استخراج با افزايش اسيديتهی ناشي از تشكيل اضافي HGaCl4 استخراج شده به صورت يك تري هيدرات ميباشد. در اسيديتهی بهينهی بالا به علت استخراج اسيد، دسترسي TBP براي گاليم كاهش مييابد. همچنين، بازيابي با افزودن يك نمك كلريد نظير كلريدهاي ليتيوم يا آلومينيوم افزايش مييابد. نشان داده شده است كه اثر اضافه كردن نمك با افزايش بار كاتيون افزايش مييابد و براي كاتيونهاي هم بار با كاهش شعاع يوني افزايش صورت ميگيرد]۱[.
استخراج گاليم در TOPO كمتر از TBP مورد مطالعه قرار گرفته است. رفتار شيميايي اين دو استخراج كننده با در نظر گرفتن وابستگي به اسيديته، مشابه ميباشند. هر چند در يك مقدار مشخص از اسيديته، ضریب توزیع گالیم براي TOPO بزرگتر از TBP است. در اسيديتههاي پايين گونههاي استخراجي عمدتا به صورت GaCl3.nTOPO ميباشد که در آن مقدار n برابر ۱ یا ۲ است. در حالي كه در اسيديتههاي بالا عمدتا HGaCl4.3TOPO تشكيل ميشود]۱[.
از نظر کاربرد تجارتی ذکل43 فرایندی را برای بازیابی گالیم از محلولهای دور ریخته شده در حین فرایند تولید ژرمانیوم، شرح میدهد. در این فرایند فاز آلی شامل ۱۰% TBP میباشد. گالیم از یک محلول اسید کلریدریک با غلظت اسیدیتهی ۸ تا ۹ مولار که حاوی gr/l ۸ گالیم بود، با بازیابی ۸۰% استخراج شد. در حالی که محصول نهایی حاصل از هیدرولیز محلول استریپ، حاوی ۱۴% گالیم با مقدار بالایی آهن بود]۲[.
دیسچپر44 نشان داد که ترکیب فاز آلی بهینه برای استخراج گالیم از محلول ۴ مول HCl، شامل ٪۱۰ TBP در یک رقیق کنندهی آلیفاتیک، میباشد. رقت استخراج کننده، سرعت استخراج و فاکتور جدایش را افزایش میدهد. به دلیل وجود آهن فریک بالا در محلول اولیه، بهترین روش جهت حذف آن، احیاء آن با استفاده از پودر آهن قبل از استخراج با حلال میباشد. نوراکاشی45 و ناگوما46 در مطالعات آزمایشگاهی نشان دادند که چگونه گالیم میتواند از آهن در محلول ۶ مول اسید کلریدریک، با استفاده از ٪۲۰ TBP در کروزین، جدا شود]۲[.

۲-۴-۲-۳- دی دو اتیل فسفریک اسید، ۲ اتیل هگزیل، ۲ اتیل هگزیل فسفریک اسید
وابستگی استخراج گالیم به غلظت اسید کلریدریک، برای استخراج کنندههای D2EHPA و TBP رفتار متضادی را نشان میدهد. افزایش اسیدیته باعث کاهش ضریب توزیع گالیم تا یک مقدار مینیموم میشود. ولی در ادامه باعث افزایش آن میگردد]۲[. مطالعات در اسيديتههاي پايين (۲ تا ۰۱/۰ مولار) نشان داد كه استخراج گالیم توسط تبادل كاتيونی صورت ميگيرد]۱[.
ساتو47 و همكارانش نشان دادند كه واكنشهای مربوطه در اسيديتههاي پايين و بالا به ترتيب به صورت زير ميباشد]۱[.
Ga3+ + ۵/۱(HR)2org ⇔ GaR3org + 3H3 مول)1HCl(۲-۱۰) (
Ga3+ + 3Cl- + ۵/۱(HR)2org ⇔ GaCl3.3HRorg مول)1 واکنشهای حلالی در معادلهی (۳-۱۱) با افزايش نمك كلريد تقويت ميشود. همچنين پيشنهاد شده است كه در اسيديتههاي بالاي حدود ٤ مولار، گاليم ممكن است به صورت HGaCl4nD2EHPA استخراج شود. قابليت استخراج به وسیلهی ٢ اتيل هگزيل فسفريك اسيد (M2EHPA) رفتاري مشابه D2EHPA دارد]۱[. گرچه در مورد اول ضریب استخراج در اسیدیتهی پایین، کمتر میباشد. و در اسیدیتهی بالا این رفتار بر عکس است.

۲-۴-۲-۴- اکتيل فنيل اسيد فسفات (OPAP)
پتانسيل OPAP در کاربردهای عملي به وسيلهی جاد48 و هاربوک49 نشان داده شد. وی يک سيستم پيوستهی استخراج با حلال برای فرآوری محلول ۳۲/۰ گرم در ليتر گاليم با ۵/۰ – ۰ = pH توليد شده از ليچينگ پسماند روی طراحي کرد. همچنين کاکوچی50 و کاماگامی51 استخراج گاليم از محلول ۱ گرم در ليتر را به فاز OPAP در بنزن با زمان تعادل ۱۰ دقيقه را گزارش کردهاند]۱[.
OPAP يک استخراج کنندهی مخلوط شامل ۶۰% مولي مونو و ۴۰% مولي دی – اکتيل فنيل فسفريک اسيد ميباشد (شکل (۲-۵)). به دليل متفاوت بودن حلاليت اين دو جزء، ترکيب و در نتيجه خواص استخراجي آنها متفاوت خواهد بود. يکي از معايب مونو OPAPدر مقايسه با دی OPAP حلاليت زياد آن در آب ميباشد. اين حلاليت به ميزان زياد به pH بستگي دارد]۱[.

شکل ۲-۵: ساختمان مونو و دی- اکتيل فنيل فسفريک اسيد]۱[

۲-۴-۲-۵- الكيل آمينها و نمكهاي آمونيوم
استفاده از آمينها و نمكهاي آمونيوم نوع چهارم در استخراج فلزات از محيطهای کلريدی در طي ۴ دههی گذشته مورد توجه قرار گرفته است. چندين طرح جديد و اقتصادی برای استخراج عناصر نادر، راديواکتيو و ساير عناصر مانند Zr, Ag, Au, Pt ارائه شده است. جدايش گاليم از 3+Al و 2+Fe از محلولهای اسيدی به وسيلهی هيدروکلريدهای آمين نوع سوم در مقياس آزمايشگاهي مورد بررسي قرار گرفته است. به علاوه روشي برای استخراج گاليم با استفاده از ۲- اتيل هگزيل آمين (T2EHA) شرح داده شده است]۱[.
ADOGEN 364 برای جدايش اينديم و گاليم از محلولهای هاليد، اکساليک، تارتاريک و اسيد سيتريک با استفاده از رقيق کنندهی تولوئن به کار گرفته شده است]۱[.
در مطالعه با چندین آلکیل آمین معمولی، ثابت شد که در استخراج هم دما با فاز آلی، گالیم به شکل R3NHGaCl4 بارگیری میشود. GaCl3 و GaCl4- به عنوان فرمهای استخراج شدهی اصلی در نظر گرفته میشوند]۲[. استخراج گاليم به صورت –GaCl4 به داخل نمكهاي آمونيوم نوع چهار (مثل تري كاپريل مونومتيل آلومينيوم كلريد – Aliquat336) با تبادل آنيون صورت ميگيرد]۱[:
GaCl4- + R3R’NClorg ⇔ R3R’NGaCl4org + Cl-(۲-۱۲)
براي هر دو نوع افزدني، استخراج سريع بوده و با افزايش غلظت كلريد افزايش مييابد. ضریب توزیع گالیم در غلظتهای ۶ تا ۱۰ مولار یون کلرید و بسته به مقدار مصرف استخراج کننده به یک مقدار ماکزیمم میرسد]۲[. از افزودنيهاي مورد مطالعه توسط گود52 و هلند53، تري–n–هگزيل آمين با مقدار ضریب توزیع حدود ١٠٠ در غلظت یون كلريد برابر با ٦ مولار، بالاترین بازیابی را داشت. در این حالت فاز آلی شامل ۲/۰ مول تري–n–هگزيل در تولوئن میباشد. اگر HCl، منبع یون كلريد باشـد، ضریب توزیع گالیم با افزايش اسيديته در بیش از ميزان بهينهی كلريد، كاهش مييابد كه اين پدیده به استخراج اسيد همراه با گالیم نسبت داده میشود]۱[.
R3NH + Cl-org + HCl ⇔ R3NH + HCl2-org(۲-۱۳)
با افزايش یون كلريد به صورت نمك با افزايش بيشتر كلريد تا بالاي مقدار بهينه ضریب توزیع گالیم كاهش نمييابد. در مجموع مطالعات انجام گرفته در مورد استخراج گاليم با انواع آمينها و يا نمك آنها نشان داده است كه قابليت استخراج گاليم با نمكهاي آمونيوم نوع چهارم در مقايسه با ساير آمينها بيشترين مقدار را دارا ميباشد]۱[. امکان پذیری جدایش گالیم از آلومینیوم و آهن (Fe2+) در محلول اسید کلریدریک در مقیاس آزمایشگاهی با استفاده از هیدروکلریدهای آمین سهتایی ثابت شده است. به علاوه یک فرایند برای استخراج با حلال گالیم با تری دو اتیل هگریل آمین (T2EHA) بررسی شده است که به عنوان خالص سازی نهایی قبل از فرایند الکترووینینگ استفاده میشود. گل آهنی از عمل آوری محلول لیچ سولفات روی به دست میآید. در فرایند استخراج گالیم از این گل آهنی، ابتدا آهن و آلومینیوم قبل از مرحلهی استخراج با حلال از محلول اسید کلریدریک حذف میشوند. در این جا مقدار ضریب توزیع گالیم با استفاده از T2EHA، برای ۴ مول اسید کلریدریک در حدود ۱۰۴ میباشد]۲[.

۲-۴-۲-۶- اسيدهاي كربوكسيليك54
اسيدهاي كربوكسيليك در سالهاي اخير كاربردهايي را در هيدرومتالورژي فلزات پايه پيدا كردهاند كه از آن جمله ميتوان به جدايش مس از نيكل و كبالت، حذف ناخالصيها از الكتروليت كبالت، جدايش ايتريم و فلزات نادر و بازيابي گاليم و اينديم اشاره کرد. در يک بررسي که برای استخراج و جدايش گاليم، اينديم و تاليم ازمحلولهاي كلريدي انجام شد، از سه اسيد كربوكسيليك با نامهاي NA (Naphthenic acid)، CA-12 (sec-octylphenoxy acetic acid) و CA-100 (sec-nonylphenoxy acetic acid) استفاده شده كه اولي يك مادهی تجاري است و موارد دوم و سوم مواد نسبتا جديدي هستند كه از خصوصيات آنها ميتوان به پايداري، ارزان و غيرسمي بودن و راندمان استخراج بالا براي عناصر نادر و گاليم اشاره كرد]۱[.
این استخراج کننده در محیط اسیدی پایین (۵/۲ > pH)، یک تبادل کنندهی کاتیونی با انتخاب پذیری بالا برای گالیم میباشد. برای مثال ٪۲/۹۷ گالیم در pH برابر با ۷/۴ از یک محلول حاوی gr/l ۲ گالیم با استفاده از اسید ورساتیک سنگین (SRS-100) که با نسبت ۱ به ۲ در بنزن رقیق شده است، استخراج میشود. در pH بالاتر از ۷/۴ هیدرولیز گالیم اتفاق میافتد]۲[.

فصل سوم
مبانی میکروامولسیون

۳-۱- مقدمه
اختلاط دو مایع غیر قابل حل شدن (از قبیل روغن و آب) با استفاده از امولسیفایر55 و انجام کار (صرف انرژی) موضوع مطالعه در دههی اخیر بوده است. کلمهی میکروامولسیون56 در آغاز توسط اسچولمن57 و همکاران (۱۹۵۹) پیشنهاد شد]۴[. احتمالا میکروامولسیون قبل از مطالعات اسچولمن کشف شده است: زنان خانهدار استرالیایی در قرن گذشته از مخلوط آب/روغن اکالیپتوس/تکهای صابون/جوهر سفید برای شستن پشم استفاده میکردند و اولین میکروامولسیونهای تجاری احتمالا موم مایع هستند که توسط رودوالد58 در سال ۱۹۲۸ کشف شده است]۵[. در دههی ۱۸۹۰ کارهای زیادی بر روی میکروامولسیونها انجام شده است و به طور وسیع چندین تئوری و روش برای تشکیل آنها توسعه داده شده است. هر چند میکروامولسیون از دید ماکروسکوپی همگن یا شبه همگن است اما از نظر میکروسکوپی ساختار غیر همگن دارد. میکروامولسیونها در مقایسه با سیستمهای میسلی از قابلیت انحلال و پایداری ترمودینامیکی بیشتری برخوردار هستند و به دلیل آن که با انرژی کوچکی تولید میشوند (گرما، اختلاط) و زمان پایداری بیشتری دارند، نسبت به امولسیونها و سوسپانسیونها مزیتهایی دارند]۶[. یکی از بهترین تعاریف میکروامولسیون تعریفی است که توسط دنیلسون59 و لیندمن60 ارائه شده است]۵[: ” میکروامولسیون سیستمی متشکل از آب، روغن و یک آمفیفیل61 (آبدوست-آبگریز) است که این محلول مایع از نظر نوری همگن و از لحاظ ترمودینامیکی پایدار است”. در این رابطه،‌ میکروامولسیون میتواند به صورت مدلی از امولسیون با مقیاس کوچک مطرح شود،‌ یعنی پراکندگی قطرات به صورت روغن در آب (o/w) یا آب در روغن (w/o) که محدودهی اندازهی شعاع قطرات در آن حدود ۵۰-۵ نانومتر است. مرز دقیقی بین میکروامولسیون و امولسیون معمولی (ماکروامولسیون) وجود ندارد. در امولسیون حبابهای فاز پراکنده به طور معمول بزرگ (1 µm) هستند به طوری که اغلب به صورت شیری و نیمه شفاف ظاهر میشوند]۵[. در امولسیون، متوسط اندازهی قطرات به صورت پیوسته با زمان رشد میکند؛ به طوری که در نهایت در اثر نیروی گرانش جدایش فاز رخ میدهد، یعنی از نظر ترمودینامیکی ناپایدار هستند و تشکیل آنها نیاز به انجام کار (صرف انرژی) دارد]۵[. اسچولمن و همکاران یک محلول چهار جزئی از آب، بنزن، هگزانول و اولئات62 تهیه کردند که پایدار،‌ همگن و کمی کدر بود. این سیستم به محض اضافه شدن یک الکل با زنجیر کوتاه شفاف شد. در بین سالهای ۱۹۴۳ و ۱۹۶۵ اسچولمن و همکاران چگونگی تشکیل این سیستمهای شفاف را شرح دادند. به طور کلی ابتدا یک امولسیون درشت (یا ماکرو) تشکیل شده و سپس سیستم توسط اضافه کردن یک کمک سطح ساز63 (مادهی فعال سطحی دوم)، تا شفاف شدن، تیتر شد. زمانی که مقدار چهار جزء تشکیل دهندهی ترکیب به مقدار مناسب رسید، سیستم به طور خود به خود شفاف شد. کارهای بیشتری توسط اسچولمن با سیستمهای چهار جزئی گزارش شده است. اسچولمن قبلا به طور وسیع در زمینهی تک لایهها64 و کاربردهایی که در زمینهی تشریح تشکیل میکروامولسیون دارند مطالبی را منتشر کرده است. او پیشنهاد داد زمانی که سطح ساز و کمک سطح ساز، به درستی انتخاب شوند، یک فیلم مخلوط در سطح روغن/آب تشکیل میدهند، و در نتیجه کشش بین سطحی از کشش بین سطحی مثبت اولیه بیشتر میشود. به طور خلاصه مشاهدات اولیهی اسچولمن و همکاران این بود که، زمانی که کمک سطح ساز در یک میکروامولسیون درشت شامل مخلوط آب/سطح ساز با مقادیر کافی تیتر شود قطرات ریز بدست میآیند، در نتیجه سیستم ممکن است دارای ویسکوزیتهی پایین، شفاف، ایزوتروپیک و بسیار پایدار باشد. تیتراسیون از امولسیون کدر به محلول شفاف خود به خود و واضح است. مشخص شد که این سیستمها از میکرو قطرات کروی با قطر بین ۶۰۰ تا ۸۰۰۰ نانومتر تشکیل شدهاند. در سال ۱۹۵۹ بود که اسچولمن این گونه سیستمها را میکروامولسیون نامید. قبلا او از واژههایی از قبیل آب شفاف و پراکندگی روغن، میسلهای آبی روغندار یا میسلهای روغنی آبدار استفاده میکرد. در این زمان میکروامولسیونها در گسترهی وسیعی از کاربردها مطرح شدند، از بازیابی روغن تا ترکیب نانو ذرات، به صورتی که توسط چابرا65 و همکاران (۱۹۹۷) گزارش شده است. میکروامولسیونها محلولهای ایزوتروپ، از نظر ماکروسکپی همگن و از نظر ترمودینامیکی پایدار هستند و شامل دست کم سه جزء به نامهای فاز قطبی (معمولا آب)، فاز غیر قطبی (معمولا روغن) و سطح ساز هستند]۴[.
یکی از خصوصیات منحصر به فرد در ارتباط با میکروامولسیون، ارائهی ترکیبات مختلف از قبیل قطرات روغن در آب،‌ قطرات آب در روغن، دو پیوسته، مخلوطهای لایه لایه و غیره است،‌ که توسط تغییر دادن انحناء سطح با کمک عوامل مختلف از قبیل شوری، دما و غیره تشکیل میشوند. این تنوع در ساختار میکروامولسیون تابع ترکیب سیستم است. مطالعات فاز به مقدار زیادی در روشن شدن فازهای متفاوتی که در مناطق مختلف (وابسته به نسبت ترکیب فازها) وجود دارند کمک میکنند. یک ویژگی جالب میکروامولسیونها این واقعیت است که این ساختارها قابل تبدیل به یکدیگر هستند]۶[.
در سطح میکروسکپی، مولکولهای سطح ساز یک فیلم سطحی با نواحی قطبی و غیر قطبی جدا از یکدیگر را تشکیل میدهند. این لایهی سطحی، محدودههای میکروساختاری مختلفی را از قطرات پراکنده شدهی روغن در فاز آبی پیوسته (O/W-میکروامولسیون) تا قطرات پراکنده شدهی آب در فاز روغن پیوسته (W/O-میکروامولسیون) با محدودهی اندازهی شعاع قطرات در حدود ۵۰-۵ نانومتر تشکیل میدهد. انواع مختلفی از میکروامولسیونها از قبیل آب در روغن (W/O)، روغن در آب (O/W) و آب در sc-CO2 (W/sc-CO2) شناخته شده هستند]۴[.
امروزه موارد کاربرد زیادی برای میکروامولسیونها به وجود آمده است؛ از قبیل کاتالیستها، تولید ذرات خیلی ریز، تبدیل انرژی خورشیدی، استخراج مایع-مایع (کانیها، پروتئینها و غیره)]۵[.

۳-۲- تشکیل میکروامولسیونها
تشکیل میکروامولسیون، به شرطی که شرایط مهیا باشد، به صورت خودبخودی رخ میدهد. برای سیستمهای آبی ساده، تشکیل میکروامولسیون به نوع و ساختمان سطح ساز وابسته است. اگر سطح ساز یونی باشد و شامل یک زنجیر هیدروکربنی باشد (مثل سدیم دودسیل سولفات، SDS) میکروامولسیونها تنها در حضور یک کمک سطح ساز (مثل یک الکل آلیفاتیک با اندازهی متوسط) و/یا الکترولیت (مثل NaCl ۲/۰ مولار) تشکیل میشوند. در صورت وجود سطح سازهای با زنجیر دوگانه (مثل Aerosol-OT) و برخی سطح سازهای غیر یونی، نیازی به کمک سطح ساز نیست. این نتایج از یک مشخصهی بنیادی میکروامولسیونها به دست میآید بدین معنی که یک کشش سطحی خیلی ضعیف بین فازهای روغن و آب، γ_(O⁄W) وجود دارد. نقش اصلی سطح ساز کاهش کافی γ_(O⁄W) است یعنی لازمهی کاهش انرژی، افزایش مساحت سطح است به طوری که پراکندگی خودبخودی قطرات روغن یا آب اتفاق میافتد و سیستم از نظر ترمودینامیکی پایدار میشود]۵[.

۳-۳- میسل و میسل معکوس
دو نوع میکروامولسیون وجود دارد: الف) میکروامولسیون روغن در آب (O/W) ب) میکروامولسیون آب در روغن (W/O). سادهترین سیستم شامل روغن،‌ آب و یک ترکیب آبدوست-آبگریز است که ممکن است در یکی از فازهای آب یا روغن و یا در هر دو تجمع یافته و فاز دیگر را به شکل پراکنده به دام اندازد. تجمع تشکیل شده در فاز آبی،‌ میسل نامیده میشود. مولکولهای آبدوست-آبگریز با نوک آبگریز خود به درون توده جهت گیری میکنند و سر آبدوست آنها به سمت فاز آبی پیوسته جهت گیری میکنند،‌ در مقابل، به صورتی که در شکل 3-۱ نشان داده شده است، تودهای که در فاز آلی میسل معکوس نامیده میشود،‌ برعکس جهت گیری میکند‌. قطرات میکروامولسیون هستههای میسلها یا میسلهای معکوس هستند که توسط لایهی سطح ساز پایدار شدهاند. اگر ترکیبات بیشتری در کنار سطح ساز در سیستم وجود داشته باشد،‌ امکان دارد آنها در میسلها یا میسلهای معکوس با هم ترکیب شوند؛ که میسلها یا میسلهای معکوس ترکیب شده نامیده میشوند]۷[.
دیاگرام تعادلی سه تایی در شکل ۳-۱ تاثیر غلظت ترکیبات را بر روی ساختار و تعداد فازها در یک سیستم شامل حلال آلی، آب و سطح ساز محلول در هر دو را شرح میدهد. در منطقهای که غلظت حلال آبی یا آلی به صفر نزدیک میشود،‌ سیستم شامل یک فاز محتوی به ترتیب میسل معکوس یا میسل با مقدار ناچیزی از ترکیب سوم در هستهی آنها است‌. در صورتی که غلظت این ترکیب افزایش یابد،‌ مولکولهای بیشتری به هسته منتقل میشوند و میکروامولسیون O/W یا W/O تشکیل میشود. در منطقهی چند فازی با توجه به ترکیبات و مشخصات مولکولهای آبدوست-آبگریز سیستم دارای دو فاز یا بیشتر است]۷[.

شکل ۳-۱: دیاگرام سه فازی شماتیک از سیستم میکروامولسیون روغن-آب-سطح ساز شامل میکروامولسیونهای وابستهی مختلف. A، میسل نرمال یا میکروامولسیون O/W؛ B، میسل معکوس یا میکروامولسیون W/O؛ C،

دیدگاهتان را بنویسید