م ]۱[
کشور
نام شرکت
تولید(ات)
استرالیا
Amac Alloys Ltd.
فلز گالیم

GEO Specialty Chmicals Inc. (GEO Gallium Australia Pty. Ltd.)
فلز گالیم
کانادا
Argento Plata Metals Ltd.
فلز گالیم
چین
China Aluminium Corp. (four affiliates)
فلز گالیم

Emei Semi-Conductor Materials Factory
فلز گالیم
چک اسلواکی
Ziar Aluminium Works (Ziar-nad-Hronom)
فلز گالیم
فرانسه
GEO Gallium S. A. (Australian subsidiary)
فلز گالیم

Groupe Arnaud Electronics
فلز گالیم
آلمان
Geo Gallium (Engle-Stade GmbH)
فلز گالیم

HEK GmbH
فلز گالیم
مجارستان
Ajka Timfoldgyar Alumina Co. Ltd.
فلز گالیم
هند
Hindalco Industries Ltd. (Aditz Birla group)
فلز گالیم
ژاپن
Dowa Mining Co. Ltd. (Akita Works)
فلز گالیم

Furukawa Co. Ltd.
آرسنید گالیم

Nippon Rare Metal Inc.
فلز و اکسید
قزاقستان
Pavlodar Alumina Plant
فلز گالیم
مکزیک
Grupo Mexico SA de CV
فلز گالیم
نامبیا
ZineOx Resources plc
فلز گالیم
نروژ
Elkem ASA
فلز گالیم
روسیه
Achinsk alumina plant (JSC “AGK”)
فلز گالیم

Boxitogorsky alumina plant (JSC “Boxitogorsky” Glinocem)
فلز گالیم

JSC Metallurg
فلز گالیم
آمریکا
Arconium Specially Alloys (RI)
فلز گالیم

Eagle Fierier Industries Inc. (MO, NV)
فلز گالیم

Exsil Inc. (CA)
فلز گالیم

در بين سالهاي ١٩٩١ تا ٢٠٠٠ ميزان تقاضا براي گاليم در آمريكا ٣٠٠% افزايش يافته است. انتظار ميرود كه ميزان افزايش تقاضا در سالهاي آينده بين %٥٠-٢٥ باشد. تجارت جهاني گاليم در سال ٢٠٠٦، ٣ بيليون دلار پيش بيني شده است. تنها ميزان مصارف پزشكي گاليم در سالهاي آينده به ٤٠٠ تن خواهد رسيد]۱[.

۱-۵- روشهای تولید گالیم
۱-۵-۱- استخراج گالیم از فرایند بایر
در اكثر نقاط جهان آلومينيوم از بوكسيت، طي فرآيند باير19 استحصال ميشود، در اين فرآيند محلول گرم سود سوز آور به عنوان محلول ليچينگ مورد استفاده قرار ميگيرد. پس از عمل ليچينگ، محلول حاصل سرد شده و پسماند جامد از مايعي كه محتوي آلومينيوم ميباشد جدا ميشود. تري هيدرات آلومينيوم از محلول جداسازي شده و به منظور توليد آلومينيوم خشك ميگردد و در نهايت محلول سود سوز آور به منظور انحلال بوكسيت مجددا به مدار برگردانده ميشود.
گاليم در اغلب بوكسيتها موجود بوده و به دليل مشابهت آن با آلومينيوم از نظر شيميايي، طي عمليات ليچينگ به طور كامل حل ميشود. بازيابي محلول NaOH در فرآيند باعث افزايش عيار گاليم تا حد ٥/٠ گرم در ليتر ميشود. لذا محلول حاصل منبع مهمي از گاليم ميباشد. مايعات برگشتي فرآيند باير يكي از منابع گاليم بوده و معمولا غلظت گاليم بسته به نوع بوكسيت و غلظت سود سوز آور، از ppm ٨٠ تا ppm ٣٠٠ متغير است. مقدار گاليم در مايع همچنين به فرآيند انحلال به كار گرفته شده وابسته است]۱[.
بوكسيتي كه بیشتر از نوع بوهميت (AlO.OH) باشد در هنگام انحلال به دماي بالاتری احتیاج دارد که در نتیجه منجر به آزاد شدن کامل گالیم و غلظت بالاتر آن در محلول میشود]۲[.
كارخانههاي استحصال گاليم، معمولا در داخل كارخانههاي توليد اكسيد آلومينيوم و يا خيلي نزديك به آنها واقع شدهاند. جریان محلول، برای استخراج گالیم از مسیر منحرف شده و به کارخانهی تولید گالیم رفته و بعد از تخلیهی گالیم به جریان اصلی بر میگردد. در برخي مواقع مايع تحت يك فرآيند خالص سازي اوليه جهت حذف برخي فلزات سنگين قرار ميگيرد.
فرایندهای تولید گالیم از محلول بایر به طور کلی به چهار دستهی زیر تقسیم میشوند]۱و۲[.
۱- ترسيب جزء به جزء20
۲- فرآيندهاي الكتروليز
۳- سمنتاسيون
۴- فرایندهای استخراج با حلال

۱-۵-۱-۱- ترسیب جزء به جزء
اين فرآيند كه به فرآيند بیجا21 نيز معروف است بر اين اساس استوار است كه وقتي محلول آلومينات سديم حاوي گاليم با دي اكسيد كربن عمل آوري ميشود اولين محصول رسوب داده شده هيدروكسيد آلومينيوم خالص است که از محيط خارج ميشود. بدين ترتيب مقدار گاليم در محلول افزايش مييابد. عمل آوري بيشتر سبب ترسيب گاليم با هيدروكسيد آلومينيوم ميگردد. ترسيب جزء به جزء، يك هيدروكسيد آلومينيوم غني از گاليم را به دست ميدهد كه اين ماده بعد از يك يا چندين مرحله ترسيب حاصل ميشود. هيدروكسيد آلومينيوم غني شده از گاليم در هيدروكسيد سديم آبي، جهت دستيابي به يك محلول آلومينات سديم و گالات سديم حل ميشود كه گاليم از محلولهاي مذكور توسط الكتروليز استخراج مي شود]۱[.
فلوشيت فرآيند بیجا در شكل (۱-۱) نشان داده شده است. چنانچه ملاحظه ميشود، دي اكسيد كربن به داخل محلول فرآيند باير تزريق ميشود. تري هيدرات موجود از محلول جدا شده و محلول محتوي گاليم دوباره به صورت كربنات گاليم بازيابي ميشود. هر دو مرحلهی كربناته نمودن به دقت كنترل شده، بطوريكه حدود ٩٠ درصد از آلومينيوم در طي اولين عمل كربناته رسوب نموده و ٩٠ درصد از گاليم در طي دومين عمل كربناته رسوب ميكند]۱[.
بعد از ته نشيني، رسوب از محلول جدا شده، به طوريكه محلول دوباره به فرآيند باير برگشت داده شده و رسوب مربوطه در يك محلول سود سوزآور به منظور افزايش نسبت گاليم حل ميشود و اين محلول به منظور بازيابي گاليم خام الكتروليز ميشود و در نهايت محلول حاصله به فرآيند باير برگشت داده ميشود]۱[.
فرآيند ترسيب تنها در مقياسهاي كوچك بكار گرفته ميشود زيرا هزينههاي رفع محصول جنبي22 كربنات سديم، بسيار بالا ميباشد مگر اينكه از تجزيه يا انحلال حرارتي در توليد اكسيدآلومينيوم استفاده شود. کشور چين ساليانه ۵ تن گاليم با اين روش توليد ميکند]۱[.

شكل ۱-۱: فرآيند ترسيب بیجا برای بازيابي گاليم از محلول حاصل از فرآيند باير ]۱[

۱-۵-۱-۲- روش الكتروليز
این فرآيند بر اين حقیقت استوار است كه جيوه توانایی تشکیل یک ملقمه با فلز گالیم را دارد. در ادامه گالیم با استفاده از محلول هیدروکسید سدیم استخراج میشود. ملقمهی گاليم ميتواند هم بهطور مستقيم (فرایند آلوسیوس23) و هم بهطور غيرمستقيم (فرایند V A W/Inegal) تشکيل شود]۱[.
در فرايند آلوسیوس با استفاده از شرايط مناسب دما، عمل همزدن و چگالي جريان،گاليم بهطور مستقيم بر روي كاتد جيوه تجمع مييابد. در فرآيندVAW از ملقمهی سديم و جيوه جهت احياء گاليم موجود در محلول باير استفاده ميشود. سپس گاليم توسط عمل آوري با محلول سود جدا ميشود و از جيوهی باقيمانده مجددا جهت توليد ملقمهی سديم استفاده ميگردد، يعني جيوه در يك سيكل بسته، به گردش درميآيد]۱[.
فرآيند الكتروليز كـه بـه فرآيند دی لابرتگو24 نيز معروف است، در شكل (۱-۲) به طور شماتيك نشان داده شده است. محلول حاصل از فرآيند باير به وسيلهی عمل تبخير به منظور افزايش ميزان گاليم، تغليظ ميشود. محلول تغليظ شده بهطور مستقيم الكتروليز ميشود. عمل الكتروليز با استفاده از كاتد جيوهای صورت ميگيرد. وقتي كه غلظت گاليم تا حدود ١% در ملقمه رسيد از سلول الكتروليز بيرون كشيده شده و با محلول سود سوزآور شسته ميشود[۵و۶]. شرايط الكتروليز به صورت زير ميباشد]۱[:
جيوه به عنوان كاتد، نيكل به عنوان آند، دماC °٧٠-٤٠، چگالي جريان كاتد amp/sqin ٤٥/٠-٣٥/٠، چگالی جريان آند amp/sqin ١٢-١٠ پتانسيل كاتد ٩/١ ولت و زمان ٢٤ ساعت میباشد]۱[.
ملقمهی تولید شده به وسیلهی محلول هیدروکسید سدیم تا نقطهی جوش محلول حرارت داده شده و لیچ میشود تا محلولی حاوی gr/l ۸۰-۳۰ گالیم بدست آید. محلول حاصل بوسیلهی کاتد استیل، نیکل یا گالیم الکترولیز میشود. گالیم حاصل ناخالصیهای زیادی مانند روی، سرب، آهن، نیکل و مس دارد]۲[.

شكل۱-۲: فرآيند الكتروليز براي بازيابي گاليم از مايعات فرآيند باير]۱[

۱-۵-۱-۳- فرایند سمنتاسيون
يكي ديگر از روشهاي پيشنهاد شده، سمنتاسيون گاليم از محلول آلومينات سديم به وسيلهی آلياژ گاليم – آلومينيم مايع كه حاوي ٢/٠ تا ٦ درصد وزني آلومينيوم است ميباشد. روش ديگر سمنتاسيون گاليم به وسيلهی افزايش ناگهانی گاليم مايع به صورت غیر پیوسته25 به محلول آلومينات سديم و سپس افزودن آلومينيوم به صورت متناوب به منظور تشكيل آلياژ گاليم – آلومينيوم در محلول ميباشد. همچنين ميتوان از افزايش متناوب گاليم و آلومينيوم به محلول استفاده كرد. در اين صورت نرخ مصرف آلومينيوم كاهش و راندمان افزايش مييابد. همچنين سبب پايداري حالتهاي در نظر گرفته شده براي سمنتاسيون گاليم ميشود]۱[.
فرايند سمنتاسيون گاليم به وسـيلهی آلومينيوم جامد انجام نميشود زيرا نرخ واكنش بسيار پايين و نرخ مصرف آلومينيوم بسيار بالا (حدود ١٠٠٠ درصد و يا بيشتر به صورت تئوري) ميباشد. آلياژ گاليم – آلومينيم با واكنش مستقيم گاليم و آلومينيوم تهيه ميشود]۱[.
از مهمترين عوامل مؤثر در فرآيند سمنتاسيون غلظت اوليهی گاليم در محلول، غلظت ساير تركيبات در محلول، سرعت هم زدن مخلوط آلياژ و محلول، دما و درصد وزني آلومينيوم در آلياژ ميباشد]۱[.

۱-۵-۱-۴- فرایندهای استخراج با حلال
اولين بار درسال ١٩٧٤ كشف شد كه ترکیبات هيدروكسي كوينولين26 ميتوانند جهت استخراج گاليم از محلول آلومينات سديم مورد استفاده قرار گیرد (شكل ۱-۳). اين مواد قبلا جهت استخراج هيدرومتالورژيكي مس توسعه يافته بودند. وقتي محلول آلومينات با محلول Kelex-100 در كروزين27 تماس پيدا ميكند، گاليم از محلول همراه با آلومينيوم و سديم استخراج ميشود. سپس عناصر مزاحمی که همراه گاليم استخراج شدهاند، با استفاده از محلول اسيدی غليظ جدا شوند، سپس گاليم با استفاده از محلول اسيد رقيق استريپ ميشود كه در اين مورد هر دو اسيد هيدروكلريك و سولفوريك به كار برده ميشوند. بسته به روش به كار گرفته شده در شستشوی اسيدی، محلول گاليم با غلظتهايg/l ١٠-١/٠ حاصل میشود]۱[.
غلظت بيشتر گاليم با عمل آوري محلول اسيدی حاصل از مرحلهی اول، توسط تبادل يوني (آنيوني يا كاتيوني) حاصل ميشود. در فرآيند سومیتومو28 (شكل۱-۳)، مرحلهی اول شامل استخراج گالیم با رزینهای تبادل يونی از نوع Duolite Cs-346 ميباشد. اين رزين حاوي گروههاي آميدوكسيم است كه با گاليم تشكيل ترکيبات کيليتي ميدهد]۱[.
محلول حاصل از شستشوی اسيدی گاليم از رزين به بخش استخراج با حلال منتقل میشود. در كشورهاي ژاپن و فرانسه بيشتر گاليم توسط این روشها تولید میشود]۱[.

شكل ۱-۳: دياگرام شماتيك استخراج گاليم توسط فرايندهاي رون پولسن و سومیتومو]۱[

فصل دوم
مبانی استخراج با حلال گالیم

۲-۱- مقدمه
اين روش شامل فرآيند استخراج و استريپينگ و بعضا اسكرابينگ (شستشو) ميباشدكه ذيلا شرح داده ميشود.

۲-۲- فرآيند استخراج
اصطلاح استخراج با حلال به توزيع يك جزء حل شده در بين دو فاز مايع غير قابل امتزاج كه در تماس با يكديگر قرار دارند اطلاق مي‌شود. روش استخراج با حلالهای آلی یک فرایند شیمیایی است که در این روش فلزات موجود در فاز آبی برای تشکیل کمپلکس آلی فلزی با یک مادهی آلی واکنش میکند، لذا اجزای فلز، فاز آبی را ترک کرده و وارد فاز آلی میشوند. فلز در فاز آلی با اتمهای کربن به صورت ترکیبات آلی فلزی پیوند ندارد ولی با اکسیژن، ازت، گوگرد یا هیدروژن با یک پیوند کئوردینانسی (داتیو) ارتباط دارند]۳[.
اصول استخراج با حلال در شكل (۲-۱) نشان داده شده است. دكانتور (قيف جدا كننده) حاوي دو لايه از دو فاز مايع است كه معمولاً يكي از دو فاز محلول آبي و ديگري حلال آلي مي‌باشد. مادهی حل شدهی A كه در ابتدا تنها در يكي از دو فاز حل شده وجود داشته است، بين دو فاز توزيع مي‌شود. وقتي كه اين توزيع به تعادل مي‌رسد، جسم حل شده داراي غلظت [A]aq در فاز آبي و غلظت [A]org در فاز آلي است]۱[.
اگر وزن اوليه مادهی حل شده در فاز آبي W باشد و بعد از استخراج به W1 كاهش پيدا كند، ميزان انتقال يون‌هاي فلزي از فاز آبي به فاز آلي با ضريب توزيع (D)به شرح زير تعريف ميشود]۱[:

شکل ۲-۱: طرح

دیدگاهتان را بنویسید