Posted in پایان نامه ها

دانلود پایان نامه ارشد با موضوع مدل رگرسیون، تحلیل داده

شدت و ضعف و نوع همبستگى بين متغيرها باشد. براى رسم خط رگرسيون بايد از معادلهی رگرسيون استفاده کرد. در رگرسيون دو متغيره پس از آنکه مسجل شد بين دو متغير همبستگى معنى‌دار وجود دارد، از رابطهی زير استفاده مى‌شود:
y = a x + b(۵-۱)
در اين رابطه x، مقادير مستقل؛ y، مقادير متغير وابسته و b، a، ضرايبى هستند که قابل محاسبه هستند.
برای تحلیل دادههای حاصل از آزمایشها و محاسبهی مدل رگرسیونی از نرم افزارIBM SPSS Statistics نسخهی ۲۲ و برای رسم منحنیهای هم تراز از نرم افزار Origin Pro نسخهی ۶/۸ استفاده شد.
برای محاسبهی درصد استخراج گالیم و آلومینیوم از رابطهی ۵-۲ استفاده شد.
E=[M]_OF/[M]_AF (۵-۲)
که در آن M غلظت فلز در فاز آبی و یا آلی است.
همچنین برای محاسبهی ضریب توزیع و همچنین فاکتور جداسازی به ترتیب ار روابط ۵-۳ و ۵-۴ استفاده شد.
D=([M]_OF⁄V_OF )/([M]_AF⁄V_AF )(۵-۳)

Posted in پایان نامه ها

دانلود پایان نامه ارشد با موضوع تولیدات صنعتی، نمونه برداری، متغیر مستقل

كارخانهی توليد آلومينا در ايران است]۱۶[.

۴-۲- شرح فرآيند
آماده سازی مواد: سنگ بوکسيت که از معدن به وسيلهی کاميون به کارخانه حمل ميگردد، پس از خردايش و هموژنيزاسيون وارد آسياهای گلولهای تر ميگردد. محلول قليايی سود برگشتي و آهک پخته شده در واحد پخت آهک نيز به آسيا اضافه ميگردد. دوغاب خروجي از آسيا به منظور سيليس زدايی به مدت ۸ ساعت در دمای ۱۰۰ درجهی سانتيگراد نگهداری ميشود]۱[.

شکل ۴-۱: نمایی از واحد دریافت و خردایش سنگ بوکسیت]۱[

انحلال سنگ: دوغاب سيليس زدايی شده به وسيلهی پمپهای فشار قوی با فشار حدود ۱۴۵ بار وارد مرحلهی انحلال ميگردد. اين مرحله شامل پيش گرمکنهای لوله در لوله است که به وسيلهی بخار ايجاد شده از خود دوغاب پس از انحلال گرم ميشود و به دمای حدود ۲۲۵ درجهی سانتيگراد ميرسد. دوغاب گرم شده وارد کورههای انحلال که در آن لولههای دوغاب پس از عبور از کوره به دمای ۲۷۵ درجهی سانتيگراد که دمای انحلال است ميرسد و پس از آن از يک سيستم راکتور لولهای با زمان نگهداری ۴۵ دقيقه عبور مينمايد. در اين مرحله اکسيد آلومينيم سنگ بوکسيت در محلول حل ميشود و بقيهی سنگ به شکل باطله در دوغاب باقي ميماند]۱[.
سپس دوغاب را مرحله به مرحله در فلاش تانکها افت فشار داده و بخار ايجاد شده در هر يک از اين مراحل را در پيش گرمکنها برای گرم کردن دوغاب مورد استفاده قرار ميدهند.

شکل ۴-۲: واحد انحلال لولهای]۱۶[

جداسازی گل باطله: دوغاب خنک شده جهت جدا سازی باطله پس از رقيق سازی و سيليس زدايی ثانويه به وسيلهی سر ريز تيکنرها وارد تيکنرهای ته نشين کنندهی باطله يا به اصطلاح گل قرمز ميشود. گل قرمز پس از جدا شدن در ۳ تيکنر شستشو کاملا شسته ميشود تا موادی نظير سود و آلومينا کاملا بازيابي گردد و سپس به وسيلهی پمپهای فشار بالا به سد باطله منتقل ميگردد]۱[.
تجزيهی محلول و ترسيب هيدرات آلومينيم: محلول آلومينات سديم جدا شده از گل پس از فيلتراسيون و خنک شدن جهت رسوب دادن هيدرات به مخازن ترسيب که شامل ۲۱ مخرن ۲۷ متری مجهز به هم زن هستند منتقل ميگردد]۱[.
محلول آلومينات جهت ترسيب هيدرات در دو مرحله پس از جداسازی از گل و پس از آگلومراسيون خنک ميشود و در دو مرحلهی آگلومراسيون و رشد رسوب ميکند و به اندازهی ذرات مناسب ميرسد. بخش درشت هيدرات پس از طبقه بندی به عنوان هيدرات محصول و بقيه به عنوان جوانه در فرآيند مصرف ميگردند]۱[.

شکل ۴-۳: واحد تجزیهی محلول و ترسیب]۱۶[

تبخير محلول برگشتي: محلول قليايی جدا شده از هيدرات که رقيق شده است جهت تغليظ مجدد و رسيدن به غلظت محلول انحلال در تبخير کنندهها بوسيلهی بخار بويلر مورد تبخير قرار گرفته و پس از رسيدن به غلظت مناسب به مدار بر ميگردد]۱[.
تکليس هيدرات و توليد آلومينا: محلول هيدرات ميتواند مستقيما به فروش برسد ولي بخش عمدهی آن جهت تکليس و توليد آلومينا به کورهی تکليس که از نوع کورههای ثابت با ذرات معلق ميباشند انتقال مييابد. تکليس در حدود دمای ۱۱۰۰ درجهی سانتيگراد انجام ميگيرد و آلومينای متالورژيکي با مشخصات حدود ۹۰ – ۸۰% آلوميناي گاما و ۲۰ – ۱۰% آلوميناي آلفا توليد ميگردد]۱[.

شکل ۴-۴: واحد تکلیس هیدرات و تولید آلومینا]۱۶[

از آنجا كه هدف از اين طرح استحصال گاليم از محلول حاصل از فرآيند باير مي‌باشد مهمترين واحدهاي مورد بررسي عبارتند از: واحد جداسازي گل‌ قرمز از آلومينات (PU13)، واحد فيلتراسيون هيدرات (PU17) و واحد تبخير و تغليظ و بازيافت سود سوزآور (PU18).
در اينجا به شرح هر يك از اين واحدها پرداخته مي‌شود.
الف- واحد ته‌نشيني گل‌قرمز (PU13)
در اين واحد جداسازي گل‌ قرمز از محلول آلومينات انجام مي‌گيرد. پالپ آلومينات به طور پيوسته از تانكرهاي رقيق‌سازي به اين بخش پمپاژ شده و با افزودن مواد منعقد كننده به آن در تيكنرها، مواد جامد آن ته‌نشين شده و مداوما به بخش شستشو و فيلتراسيون گل انتقال مي‌يابد. سرريز تيكنرها نيز جهت حذف مواد جامد باقيمانده به بخش فيلتراسيون محلول آلومينات براي تأمين خوراك بخش ترسيب هيدرات آلومينيوم به بخش مربوطه هدايت مي‌گردد. اين واحد براي جداسازي گل از ۱۹۵۰۰ تن پالپ در روز در نظر گرفته شده است كه ۲۴ ساعته و در تمام ايام سال مشغول كار مي‌باشد]۱[.

شکل ۴-۵: واحد ته نشینی گل قرمز]۱۶[

ب- واحد فيلتراسيون هيدرات آلومينيوم (PU17)
در اين واحد عمليات زير انجام مي‌شود]۱[:‌
– توليد هيدرات آلومينيوم محصول كه براي كلسيناسيون و توليد آلومينا فرستاده مي‌شود.
– تهيهی پالپ جوانهی ريز بلور هيدرات كه به اولين مرحلهی ترسيب و طبقه‌بندي هيدرات ارسال مي‌گردد.
– تهيه پالپ جوانهی درشت بلور هيدرات كه به دومين مرحلهی ترسيب هيدرات آلومينيوم فرستاده مي‌شود.
– هيدرات محصول كه روي فيلتر كاملاً شسته شده است، توسط نوار نقاله جهت انبارسازي و يا تكليس حمل مي‌‌گردد. محلول قليايي رقيق حاصل از فيلتراسيون به واحد تبخير و تغليظ فرستاده مي‌شود.
ج- واحد تبخير و تغليظ و بازيابي سود سوزآور (PU18)
در اين واحد، تبخير و تغليظ محلول قليايي رقيق برگشتي از مرحلهی ترسيب و نهايتاً حذف املاح كريستاليزه در محلول قليايي تغليظ شده انجام مي‌شود]۱[.
براي اين واحد دو خط تبخير پيش‌بيني شده است كه در هر كدام عمليات تبخير و تغليظ به صورت جريان متقابل انجام مي‌شود. هر خط تبخير داراي ۵ بدنهی تبخير و به ظرفيت ۶۴/۹۷ تن محلول رقيق در ساعت است. كلاً در اين واحد يك خط نمك‌زدايي وجود دارد]۱[.
واحد تبخير به طور پيوسته و ۸۷۶۰ ساعت در سال كار مي‌كند. محلول قلياي غليظ به دست آمده از اين واحد به واحد سيليس‌زدايي مقدماتي ارسال مي‌گردد تا با پالپ بوكسيت خروجي از آسيا مخلوط گردد]۱[.

شکل ۴-۶: واحد تبخیر و تغلیظ و بازیابی سود سوز آور]۱۶[

شکل ۴-۷: فرایند تولید آلومینا از بوکسیت]۱[

فصل پنجم
مواد، تجهیزات و روشها

۵-۱- مقدمه
در كارخانه‌ی توليد آلومينا از بوكسيت جاجرم روزانه چندين مترمكعب محلول قليايي حاصل از فرآيند باير توليد مي‌شود. اندازه‌گيريهاي انجام شده نشان مي‌دهد كه ميزان گاليم در اين محلول حدود ppm ۱۲۰ مي‌باشد. مطالعات انجام شده نشان میدهد که با گذشت زمان غلظت گالیم در محلول بایر افزایش پیدا میکند به طوری که ممکن است غلظت آن به ppm ۱۷۰ نیز برسد.

۵-۲- محلول آلومینات سدیم
نمونه گیری از نقطهی 17-T-03 (بعد از مرحلهی فیلتراسیون آلومینا) در کارخانهی آلومینای جاجرم انجام شد. مقدار ۳ لیتر از محلول تهیه و به آزمایشگاه ارسال شد. بر اساس نمونه برداریهای قبلی]۱[، نقطهی 17-T-03 مناسبترین نمونه را برای مطالعه به دست میدهد، دلیل این امر غلظت مناسب Na2O و Al2O3 در نمونهی این قسمت است]۱[.

۵-۳- مواد شیمیایی
بر اساس مطالعات قبلی]۱[ استخراج کنندهی Kelex 100 به عنوان سطح ساز اصلی در این تحقیق مورد استفاده قرار گرفت. از بوتانول و دکانول نیز به عنوان کمک سطح ساز برای ایجاد محیط میکروامولسیون استفاده شد. جدول ۵-۱ مشخصات مواد شیمیایی مورد استفاده را نشان میدهد.

جدول ۵-۱: مشخصات مواد شیمیایی استفاده شده در تحقیق
ردیف
نوع مادهی شیمیایی
فرمول
مشخصات شیمیایی
کشور سازنده
۱
کروزین
هیدروکربنهای پارافینی حداقل ۷۰٪، هیدروکربنهای آروماتیک حداکثر ۲۰٪، هیدروکربنهای الفینی حداکثر ۵٪
دانسیته کمتر از ۱ g/ml ، ویسکوزیته ۷/۲ cSt در °C۲۰
شرکت فلوکا، آلمان
۲
Kelex 100
7-(4-ethyl-1-methyloctyl)-8-quinolino
دانسیته ۱ g/ml
شرکت شیمیایی ادیسه، چین
۳
بوتانول
C4H10O
دانسیته ۸۱/۰ g/ml
شرکت مرک،‌آلمان
۴
دکانول
C10H22O
دانسیته ۸۲/۰ g/ml
شرکت مرک، آلمان
۵
هگزانول
C6H14O
دانسیته ۸۲/۰ g/ml
شرکت مرک، آلمان
۶
اسید کلریدریک
HCl
۹۹٪
شرکت مرک، آلمان

۵-۴- تجهیزات
جدول ۵-۲ مشخصات تجهیزات مورد استفاده در این تحقیق را نشان میدهد.

جدول ۵-۲: مشخصات تجهیزات مورد استفاده در تحقیق
ردیف
نام دستگاه
کشور سازنده
محل تامین
۱
هات پلیت مغناطیسی
آلمان
دانشگاه یزد
۲
قیف دکانتور
ایران
دانشگاه یزد
۳
شیکر آزمایشگاهی
ایران
دانشگاه یزد
۴
سمپلر ۱۰۰-۱۰۰۰ µl
آلمان
دانشگاه یزد

۵-۵- روش انجام آزمایشها
۵-۵-۱- رسم دیاگرام سه فازی
برای بدست آوردن نواحی مناطق وینسوری نیاز به رسم دیاگرامهای سه فازی است.
دیاگرام فازی95، نمایش گرافیکی از داده است که اطلاعات قابل ملاحظهای دربارهی یک ترکیب یا طبیعت تاثیرات متقابل بین بیش از یک ترکیب را فراهم میآورد. دیاگرامهای فازی نقشههای راهنمایی هستند که به کمک آنها تشکیل و پایداری فازهای مختلف بررسی میشوند. این نمودارها در شرایط تعادلی به دست میآیند و به همین دلیل آنها را نمودارهای تعادلی فازی مینامند. اگر چه در بسیاری از فرآیندها و تولیدات صنعتی شرایط تعادلی به طور کامل پدید نمیآید ولی با استفاده از دیاگرامهای تعادلی فازی اطلاعات مفیدی از ترکیب، مقدار، تعداد و پایداری حرارتی فازهایی که ریز ساختار ماده را تشکیل میدهند به دست خواهد آمد. به جرات میتوان گفت که بدون وجود دیاگرامهای فازی پیش بینی رفتار مواد در مجاورت هم و در دماهای بالا امکان پذیر نیست.
برای رسم دیاگرامهای سه فازی عمدتا به این صورت عمل میشود که دو فاز قابل انحلال در یکدیگر حل شده و فاز سوم به تدریج به آنها اضافه میشود. سیستم مدام در حال هم زدن است. در این حالت در اثر اضافه نمودن تدریجی فاز سوم محلول به حالت شفاف در میآید. با ادامهی روند تیتراسیون و ثبت تغییرات سیستم میتوان دیاگرام سه فازی را رسم کرد. دیاگرام سه فازی اطلاعات مناسبی را در مورد رفتار سیستم نشان میدهد.
روش کار: مقدار مشخصی از فاز آلی با مقدار مشخصی از فاز سطح ساز/کمک سطح ساز مخلوط شده و محلول تا شفاف شدن توسط فاز آبی تیتر شد. مقدار حجمی فاز آبی اضافه شده یادداشت شد و سپس تیتراسیون تا کدر شدن محلول ادامه پیدا کرد و مجددا مقدار حجمی فاز آبی اضافه شده ثبت شد. دیاگرام سه فازی با رسم مقادیر فاز آبی، فاز آلی و فاز سطح ساز/کمک سطح ساز به دست میآید. در این مطالعه برای رسم دیاگرام سه فازی از کروزین به عنوان فاز آلی، محلول بایر به عنوان فاز آبی، Kelex 100 به عنوان سطح ساز و یک الکل به عنوان کمک سطح ساز استفاده شد. محلول بدست آمده توسط شیکر آزمایشگاهی به هم زده شد تا فاز آلی یکنواخت بدست آید. سپس به محلول حاصل مرحله به مرحله فاز آبی اضافه شد تا منطقهی وینسوری مورد نظر تشکیل شود. وزن فاز آبی استفاده شده ثبت شد. با ادامهی این روند و بدست آوردن نقاط مختلف، دیاگرام سه فازی توسط نرم افزار Sigma Plot نسخهی 12 رسم شد.

۵-۵-۲- استخراج حلالی گالیم
برای استخراج گالیم از محلول بایر مقدار مشخصی از فاز آلی به همراه فازهای آبی، سطح ساز و کمک سطح ساز وزن شده درون یک بشر ۵۰ میلی لیتری و با استفاده از مگنت و دستگاه هات پلیت در دمای محیط تحت همزنی قرار گرفتند. پس از طی شدن زمان مشخص محلول به منظور جدایش فازها داخل قیف دکانتور ریخته شد و پس از سپری شدن زمان لازم برای جدایش، فاز آبی تهی شده از گالیم جدا شده و برای آنالیز ارسال شد.

۵-۵-۳- روش آنالیز
آنالیز عناصر آلومینیوم و گالیم در محلولها در آزمایشگاه دانشگاه تربیت مدرس با استفاده از دستگاه ICP مدل ورین96 ساخت کشور استرالیا انجام شد.

۵-۶- روش محاسبات
کاربرد یک یا چند متغیر برای پیش بینی متغیر دیگر را رگرسیون گویند. رگرسیون با استفاده از مقادیر متغیرهای مشخص (متغیر مستقل) مقدار متغیر دیگر (متغیر وابسته) را بدست میآورد. رگرسيون بصورت دو متغيره و چند متغيره محاسبه مى‌شود. در رگرسيون دو متغيره، يک متغير مستقل و يک متغير تابع وجود دارد؛ ولى در رگرسيون چند متغيره يک متغير تابع و چند متغير مستقل وجود دارند. خط رگرسيون منعکس‌کنندهی مسیر حرکت کلى نقاط پراکنده در دستگاه مختصات اسمى است که مى‌تواند مبين

Posted in پایان نامه ها

دانلود پایان نامه ارشد با موضوع میکروامولسیون، گالیم، بوكسيت

است]۷[.

۳-۱۵- استفاده از میکروامولسیونها در بازیابی فلزات
در سال ۱۹۹۰ پاترو88 و همکاران بر روی تشکیل میکروامولسیون و استخراج مس از سیستمی شامل محلول آبی/آئروسل OT/استخراج کننده/ایزواکتان مطالعاتی انجام دادند. در این مطالعه از LIX65N، دی-(۲-اتیل هگزیل)دی تیو فسفریک اسید (DEHDTPA) و ورساتیک ۱۰ به عنوان استخراج کننده، آئروسل-OT (AOT) به عنوان سطح ساز و ایزواکتان به عنوان کمک سطح ساز استفاده شد]۹[.
سه استخراج کنندهی استفاده شده در این کار مشخصات کاملا متفاوتی از یکدیگر دارند. هیدروکسی اکسیم HNBPO یک استخراج کنندهی کیلیتی است که مس به شکل مجموعهی CuR2 تشکیل میشود. مانند سایر اسیدهای کربوکسیلیک، ورساتیک ۱۰ در بسیاری از حلالهای آلی دو بخشی است. به همین دلیل به طور معمول تنها در pH بیشتر از ۴ قادر به استخراج مس به شکل کمپلکس نوع ۲(CuR2.HR) است، اما هیدرولیز کاتیون استخراج شده و همچنین پلیمریزاسیون گونههای کربوکسیلات فلزی در شرایط خاص رخ میدهد. اسید DEHDTPA قویترین اسید در میان این استخراج کنندهها بوده و قادر به استخراج مس از محلولهای بسیار اسیدی است. به طور معمول ورساتیک ۱۰ در pH بیشتر از ۴ شروع به استخراج مس میکند اما زمانی که با AOT ترکیب میشود استخراج مس در pH بین ۴-۲ انجام میشود]۹[.
در سال ۱۹۹۷راموس89 و همکارانش بر روی استخراج و استریپینگ تنگستن از محلول حاوی این عنصر با استفاده از میکروامولسیون مطالعاتی انجام دادند. در این کار از دو دسیل آمین به عنوان سطح ساز، بوتانول به عنوان کمک سطح ساز، کروزین به عنوان فاز آلی و تنگستات سدیم به همراه کلرید سدیم به عنوان فاز آبی استفاده شد. از کلرید سدیم برای افزایش منطقهی وینسور II استفاده شد. همچنین در مرحلهی استریپینگ از محلول کربنات سدیم ۸% به عنوان فاز آبی استفاده شده است. دیاگرام سه فازی این فرایند در شکل ۳-۹ نشان داده شده است]۱۰[.

شکل ۳-۹: دیاگرام سه فازی استخراج تنگستن و نقاط انتخاب شده بر روی آن]۹[

همچنین منحنیهای هم تراز برای این دو مرحله در شکلهای ۳-۱۰ و ۳-۱۱ نشان داده شدهاند]۱۰[.

شکل ۳-۱۰: منحنی هم تراز استخراج تنگستن]۱۰[

شکل ۳-۱۱: منحنی هم تراز استریپینگ تنگستن]۱۰[

آنها با استفاده از این نتایج مدلی را برای استخراج و استریپینگ تنگستن ارائه کردند]۱۰[.
%E = 121/90XC/T + 48/46XAF + 104/27XOF(۳-۳)
%Re = 93/89XC/T + 102/18XAF + 94/31XOF(۳-۴)
برجزا و پرز دی اورتیز (2000) بر روی پدیدههای موثر در تعادل استخراج آلومینیوم و روی با سیستم میکروامولسیون وینسور II مطالعاتی را انجام دادند. آنها دریافتند که میزان استخراج آلومینیوم (III) با استفاده از سیستم میکروامولسیون افزایش پیدا میکند ولی استخراج روی (II) کاهش مییابد. در این کار از محلول سولفات آبی حاوی 001/0 مول Zn (II) و نیترات آبی حاوی 002/0 مول Al (III) به عنوان فاز آبی، D2EHPA به عنوان سطح ساز، کروزین به عنوان فاز آلی و بوتانول به عنوان کمک سطح ساز استفاده شد. pH فاز آبی برابر 5/2 انتخاب شد. فاز میکروامولسیون شامل 5/2 درصد وزنی سدیم دودکیل بنزن سولفونات (NaDBS) و 15 درصد وزنی بوتانول در کروزین بود]۱۱[.
نتایج آنها نشان داد که تفاوت قابل توجهی در استخراج روی و آلومینیوم با سیستم میکروامولسیون فوق وجود دارد. در حالی که ضریب توزیع روی از ۲۳ در سیستم مرسوم به ۵/۰ در سیستم میکروامولسیون کاهش پیدا کرده است ضریب توزیع آلومینیوم از ۳/۰ به ۲/۲ افزایش پیدا میکند. در سیستم میکروامولسیون بدون DEHPA ضریب توزیع هر دو فلز کم است که نشان میدهد انحلال یون فلزی در هستهی میکروامولسیون فرایند مهمی در استخراج نیست و تشکیل کمپلکس با DEHPA ضروری است. ضریب توزیع هر دو فلز به غلظت DEHPA وابسته است]۱۱[.
دانتس90 و همکاران در سال ۲۰۰۳ بر روی استخراج عناصر کروم (III)، مس (II)، نیکل (II)، منگنز (II)، آهن (III) و سرب (II) توسط میکروامولسیون نیز مطالعاتی انجام دادند. مطالعات نشان داد که این سیستم خیلی موثر است چون درصد استخراج برای تمامی فلزات بیشتر از ۹۸٪ بدست آمد. همچنین این مطالعات نشان دادند که در فرایند باز پس گیری اسید هیدروکلریک (۸ مولار) بهترین محلول برای تمامی این فلزات است]۱۲[.
در سال ۲۰۰۴ سعیدی91 و خلف92 برای بازیابی اورانیوم موجود در اسید فسفریک از میکروامولسیون استفاده کردند. سیستم میکروامولسیون مورد استفاده با مخلوط فاز آلی شامل کروزین، D2EHPA و TOPO با فاز آبی شامل اسید فسفریک آماده شد. در ادامه دو نوع سطح ساز غیر یونی، نونیل فنول اتوکسیلیت (۹ مول) و سوربیتان مونواولئات استفاده شدند. بوتانول، پنتانول و هگزانول نیز به عنوان کمک سطح ساز بررسی شدند. با آنالیز نمودار مک-کیب تیل آنها به این نتیجه رسیدند که بر مبنای فاز آلی با ترکیب ۳/۰ مولار D2EHPA، ۱۲۵/۰ مولار TOPO، ۲۶/۰ مولار سطح ساز و ۰۷/۰ مولار بوتانول و نسبت فاز آلی به آبی ۱:۱۲ تعداد مراحل تئوری برای بازیابی بیشتر از ۹۰٪ اورانیوم سه مرحله است. استریپینگ فاز آلی در یک مرحله توسط اسید فسفریک شامل ۶/۰٪ HF و سطح ساز به صورت خیلی موثر انجام میشود]۱۳[.
یانگ یانگ زائو93 و همکاران در سال ۲۰۰۸ بر روی استخراج کبالت و نیکل از محلول NH4SCN توسط سیستم میکروامولسیون وینسور II مطالعاتی را انجام دادند. آنها در این کار تاثیر چندین عامل را بر روی درصد استخراج کبالت و نیکل بررسی کردند. آنها دریافتند که با افزایش نسبت حجمی فاز آبی به فاز آلی (R) از ۱ به ۶ درصد استخراج کاهش پیدا میکند. اما در مقدار ۵ = R درصد استخراج کبالت همچنان بالاست. همچنین با بررسی تاثیر غلظت CTMAB بر روی درصد استخراج کبالت و نیکل متوجه شدند که با افزایش آن درصد استخراج نیز افزایش پیدا میکند. در این کار با افزایش غلظت n-پنتانول درصد استخراج کاهش پیدا میکند. با بررسی تاثیر دما و زمان دریافتند که افزایش دما باعث کاهش درصد استخراج میشود و در زمان ۲ دقیقه استخراج کامل میشود]۱۴[.
ونجوان لو94 و همکاران (۲۰۱۱) استخراج طلا از محلول هیدروکلریک اسید را توسط سیستم میکروامولسیون بررسی کردند. در این مطالعه کتیل تری متیل آمونیوم برومید (CTAB) به عنوان سطح ساز و ایزوآمیل الکل به عنوان کمک سطح ساز استفاده شدند. علاوه بر این فاز آلی شامل محلول Na2SO3 و n-هپتان نیز بود. در اولین قدم آنها به این نتیجه رسیدند که استخراج طلا در زمان ۱ دقیقه به ۹۶٪ میرسد که نشان میدهد درصد استخراج به زمان وابسته نیست. همچنین دریافتند که درصد استخراج طلا با افزایش غلظت CTAB افزایش پیدا میکند]۱۵[.

۳-۱۵-۱- استخراج گالیم توسط میکروامولسیون
در سال ۲۰۰۲ دانتس و همکاران مطالعاتی را بر روی استخراج گالیم از محلول بایر تحت شرایط میکروامولسیون انجام دادند. آنها برای این کار از ۲ سیستم میکروامولسیون استفاده کردند. سیستم I شامل SCO به عنوان سطح ساز، بوتانول به عنوان کمک سطح ساز، کروزین به عنوان فاز آلی و محلول بایر به عنوان فاز آبی است. سیستم II شامل Kelex 100 به عنوان سطح ساز بود و بقیهی مواد آن مشابه سیستم I بود. آنها مشاهده کردند که در سیستم I، ۷۵ تا ۸۵ درصد از گالیم و ۲۷ تا ۳۲ درصد از آلومینیوم استخراج میشود و در سیستم II، ۱۰۰ درصد گالیم و آلومینیوم استخراج میشوند. همچنین در مرحلهی استریپینگ مطالعات آنها نشان داد که برای سیستم I و II امکان استخراج انتخابی آلومینیوم و گالیم توسط غلظتهای مختلف سولفوریک اسید وجود دارد]۱۶[.
کیخایی (۱۳۸۵) آزمایشهای محدودی را بر روی استخراج گالیم و آلومینیوم از محلول بایر انجام داد. در این آزمایشها از Kelex-100 به عنوان کمک سطح ساز، بوتانول به عنوان کمک سطح ساز، کروزین به عنوان فاز آلی و محلول بایر به عنوان فاز آبی استفاده شد. نتایج نشان دادند که استفاده از میکروامولسیون میتواند زمان استخراج گالیم را در دمای محیط و با بازیابی بالای ۹۰٪ به ۲۰ دقیقه کاهش دهد. اما بازیابی آلومینیوم بالا و در حدود ۴۰٪ بوده و در نتیجه فرایند استخراج گالیم را غیر انتخابی میکند]۲[.

جدول ۳-۳: مطالعات انجام شده بر روی استخراج فلزات توسط سیستم میکروامولسیون
سال
محققین
موضوع
نتیجه
مرجع
۱۹۹۰
پاترو و همکاران
تشکیل میکروامولسیون و استخراج فلز در سیستم آب/آرئوسل/استخراج کننده/ایزواکتان
ورساتیک ۱۰ در pH بیشتر از ۴ قادر به استخراج مس است.
9
۱۹۹۷
راموس و همکاران
کاربرد روش آزمایشگاهی در بهینه سازی فرایند تغلیظ تنگستن توسط میکروامولسیون
با افزایش درصد وزنی فاز C/S استخراج تنگشتن افزایش مییابد.
10
۲۰۰۰
برجزا و پرز دی اورتیز
پدیدههای موثر بر تعادل استخراج آلومینیوم (III) و روی (II) با میکروامولسیون وینسور II
میزان استخراج آلومینیوم (III) با استفاده از سیستم میکروامولسیون افزایش پیدا کرده و استخراج روی (II) کاهش مییابد.
11
۲۰۰۲
دانتس و همکاران
استخراج گالیم توسط میکروامولسیون
سیستم میکروامولسیون قادر به استخراج ۱۰۰٪ گالیم در زمان ۳۰-۱۰ دقیقه است.
16
۲۰۰۳
دانتس و همکاران
استخراج عناصر سنگین توسط میکروامولسیون
به دلیل بازیابی استخراج بیشتر از ۹۸٪ برای تمامی عناصر، سیستم میکروامولسیون بسیار موثر است.
12
۲۰۰۴
سعیدی و خلف
استفاده از میکروامولسیون برای بازیابی اورانیوم فسفریک اسید
با استفاده از میکروامولسیون تعداد مراحل بازیابی بیشتر از ۹۰٪ اورانیوم ۳ مرحله است.
13
۱۳۸۵
کیخایی
تعیین شرایط بهینهی استخراج انتخابی گالیم از محلول بایر
میکروامولسیون میتواند زمان استخراج را در دمای محیط و بازیابی بیشتر از ۹۰٪ به ۲۰ دقیقه کاهش دهد.
۲
۲۰۰۸
یانگ یانگ زائو و همکاران
مطالعه بر روی استخراج کبالت و نیکل از محلول NH4SCN توسط سیستم میکروامولسیون وینسور II
سیستم میکروامولسیون نسبت به استخراج حلالی مرسوم موثرتر است.
14
۲۰۱۱
ونجوان لو و همکاران
استخراج طلا از محلول اسید هیدروکلریک توسط میکروامولسیون CTAB/هپتان/ایزوآمیل الکل/Na2SO3
استخراج طلا به زمان وابسته نیست و در زمان یک دقیقه به بیش از ۹۶٪ میرسد.
15

فصل چهارم
شرح مختصر فرایند تولید آلومینا در جاجرم

۴-۱- مقدمه
توليد آلومينا از بوكسيت رايجترين روش توليد آلومينيوم ميباشد و امروزه بيش از ۹۵ درصد آلوميناي مورد نياز از بوكسيت توليد ميشود. كانسار بوكسيت جاجرم بزرگترين ذخيرهی شناخته شدهی بوكسيت در ايران است. اين كانسار اولين بار در سال ۱۳۴۷ شناسايي شد]۱[.
نمونه برداريهاي انجام شده در سالهاي ۱۳۴۹ تا ۱۳۵۱ نشان داد كه بوكسيت جاجرم داراي ارزش اقتصادي و به عنوان مادهی اوليهی توليد آلومينا قابل استفاده و بهره برداري است. عمليات اكتشافي آن از سال ۱۳۶۲ آغاز گرديده و ذخيرهی شناخته شده در آن حدود 20 ميليون تن برآورد گرديده است. طرح احداث كارخانهی آلومينا از بوكسيت در نزديكي معدن بوكسيت جاجرم، با ظرفيت سالانه ۲۸۰ هزار تن آلومينا پس از مطالعات اوليهی انجام شده توسط سازمان توسعهی صنعتي ملل متحد (UNIDO) در دستور كار وزارت معادن و فلزات (سابق) قرار گرفت‌. با شكل گيري طرح تجهيز معدن و احداث كارخانهی آلومينا در سال ۱۳۶۹ و برگزاري مناقصهی احداث كارخانهی توليد آلومينا‌، شركت تكنواكسپورت از جمهوري چك (كه بر مبناي دانش فني ژيار و با همكاري شركت مهندسي خپوس در مناقصه شركت كرده بود) برنده شد و قرارداد احداث كارخانه در تابستان سال ۱۳۷۰ با شركت مزبور منعقد گرديد]۱۶[‌.
به دنبال عدم موفقيت پيمانكار اوليه در راه‌اندازي كارخانه‌، اصلاحات واحد انحلال و ساير واحدهاي فرآيندي با همكاري شركت NFC از كشور چين انجام شد و طرح در سال ۱۳۸۱ به مرحلهی بهره‌برداري با بوكسيت وارداتي و در سال ۱۳۸۲ به مرحلهی بهره‌برداري با بوكسيت جاجرم رسيد‌.
كارخانهی توليد آلومينا از بوكسيت جاجرم اولين

Posted in پایان نامه ها

دانلود پایان نامه ارشد با موضوع مکانیسم انتقال، ریخت شناسی، هم افزایی

ازی آب/روغن/سطح ساز قرار میگیرد. در این منطقه سطح ساز باعث تشکیل میسل معکوس میشود؛ میسلهای معکوس کروی که انرژی سطحی را کاهش میدهند رایجترین شکل هستند. اضافه کردن ترکیبات قطبی یا یونی، هستهی مرکزی این میسلهای معکوس را تقسیم میکنند بنابراین پراکندگی مواد آلی و غیر آلی در روغن را موجب میشود (شکل ۳-۶). تشخیص این که سیستمها دینامیک هستند بسیار مهم است؛ یعنی خیلی اوقات میسلها از طریق حرکت براونی تصادفی با یکدیگر برخورد میکنند و به شکل دیمرها منعقد میشوند،‌ که امکان دارد محتوی داخل میسلها بعد از شکستن مجدد مبادله شوند. واضح است که هر واکنشگر غیر آلی در داخل میسلهایی که میخواهند مخلوط شوند به صورت کپسول درخواهند آمد. این فرایندهای مبادلهی ترکیبات نانوذرات داخل الگوهای میسلی معکوس فرایندهای بنیادی هستند، که باعث واکنش حل شدن واکنش کنندگان در محلولهای میسلی جدا میشوند]۴[.

شکل ۳-۶: میکروامولسیون آب در روغن]۴[

۳-۱۱- میکروامولسیونهای روغن در آب (O/W)
میکروامولسیونها میتوانند در محدودهی دمایی کم دامنه (معمولا ۲۰-۱۰ درجهی سانتیگراد) تشکیل شوند. یک راه برای غلبه کردن بر این مشکل استفاده از مخلوط سطح سازهای یونی و غیر یونی است، به صورتی که سطح ساز یونی در محدودهی وسیعی از دما موثر است و سطح سازهای غیر یونی قدرت حل کنندگی بزرگی نشان میدهند. با استفاده از مخلوط مناسب سطح سازهای یونی و غیر یونی میتوان محدودهی دمایی برای تشکیل میکروامولسیونهای O/W را افزایش داد. با افزایش pH، میکروامولسیون گروههای اسید کربوکسیلیک خنثی میشوند و بار منفی در سطح لایهی دوگانه ایجاد میکند که سبب تشکیل مقدار بیشتری از میکروامولسیون O/W میشود. گروههای آبدوست قطرههای میکروامولسیون با یک محدودهی وسیع دمایی، نیروی محرک لازم برای تولید میکروامولسیون O/W هستند. میسلهای نرمال میتوانند روغن بیشتری در هستهی هیدروکربنی حل کنند که میسلهای ورم کردهای که میکروامولسیون روغن در آب (O/W) هستند را شکل میدهد. غلظتهای مختلف فاز پراکنده و سطح ساز به طور مناسب ممکن است اندازهی حبابهایی در حدود تقریبا nm ۱۰۰-۱ ایجاد کنند. علاوه بر این میسلها (روغن در آب) (شکل ۳-۷) میتوانند به عنوان حامل یا ظرف تعداد زیادی از ذرات یا ترکیبات آلی استفاده شوند. میسلهای معکوس (آب در روغن) نیز میتوانند به عنوان حامل ترکیبات غیر آلی استفاده شوند]۴[.

شکل ۳-۷: میکروامولسیون روغن در آب]۴[

۳-۱۲- میکروامولسیونهای دو پیوسته
ساختار دو پیوسته77 یا فاز اسفنجی78 یک ساختار کاملا پیچیده است. در این ساختار آب و روغن فاز پیوسته هستند. ساختار اسفنجی یک مثال مناسب است: اسفنج یک ساختار پیوسته است اما ممکن است اسفنج با یک مایع پر شود. این مایع یک فاز پیوسته شکل میدهد و مواد اسفنج نیز یک فاز پیوسته را تشکیل میدهند. با این فرض که سطح اسفنج سطح ساز است،‌ یک تصویر از ساختار دو پیوسته ارائه میشود: ساختارهای دو پیوسته شاید خیلی اوقات به صورت تراکم میسلهای جدا مشاهده شوند]۴[.

۳-۱۳- مکانیسم استخراج با میکروامولسیونها
میکروامولسیون وینسور II وضعیتی است که از قابلیت زیادی برای استخراج حلالی از محلول آبی دارد؛ به صورتی که تاثیری بر ساختار فاز آبی ندارد. به عبارت دیگر فاز استخراجی آلی به جای یک تک فاز، یک میکروامولسیون W/O است. دلیل اصلی برای انتقال به میکروامولسیون W/O حضور میکروقطرات آبی در فاز استخراجی است که امکان بالا بردن استخراج مواد حل شدهی آبدوست توسط قابلیت انحلال در هستهی میسلی معکوس را فراهم میکند. با این حال همیشه این چنین نیست و به نظر میرسد با ویژگیهای سیستم و نوع مادهی حل شده متفاوت است. به علاوه در نمونههای زیادی، مکانیسم افزایش استخراج به سادگی قابلیت انحلال در هستههای میسلی معکوس نیست. چهار موقعیت قابلیت انحلال در یک میسل معکوس به صورتی که در شکل ۳-۸ نشان داده شده است امکان دارد. موقعیت یک انحلال در سطح فیلم تشکیل شده از سطح ساز را نشان میدهد. موقعیتهای دو و سه انحلال در ناحیهی مرزی میسلی را بیان میکنند و موقعیت چهار انحلال در هستهی میسلی را نشان میدهد. نکتهی مهم این است که واژهی قابلیت انحلال فقط برای انتقال مادهی حل شده به هستهی میسلی معکوس کاربرد ندارد بلکه برای درج در ناحیهی مرزی میسلی به نام پرچین79 نیز کاربرد دارد. مشکلی که محققین با آن روبه رو هستند آن است که تعیین محل دقیق جسم حل شده در فاز میکروامولسیون با بیشتر ابزارهای تحلیلی دشوار است]۷[.

شکل ۳-۸: موقعیتهای ممکن قابلیت حل شدن در یک میسل]۷[

برخی پیش بینیها را میتوان از مکانیسم استخراج در سیستمهای دو فازی بدست آورد. به صورتی که در استخراج حلالی مرسوم است مکانیسم انتقال جسم حل شده فیزیکی یا شیمیایی است. در روش استخراج حلالی متداول، انتقال فیزیکی برای گونههایی که فاز آلی را ترجیح میدهند استفاده میشود یعنی،‌ ضریب توزیع آنها (D) به اندازهای است که اجازهی استفاده از استخراج حلالی مرسوم را میدهد. در برخی حالات که انحلال پذیری در فاز آلی کم است،‌ میکروامولسیون توانایی استخراج زیادی را نشان میدهد. یک مثال مهم در این مقوله استخراج مولکولهای زیستی است]۷[.

۳-۱۳-۱- استخراج میکروامولسیون با واکنش شیمیایی: استخراج یون فلزی
روش استخراج حلالی متداول با واکنش شیمیایی برای مواد حل شدهای که در فاز آلی غیر محلول هستند استفاده میشود، مگر این که جزء حل شده با یک واکنشگر موجود در فاز آلی واکنش دهند. به عنوان مثال میتوان به استخراج یونهای فلزی طبق معادلهی ۳-۲ اشاره کرد]۷[.
M_((aq))^(n+)+〖n.RH〗_((org) ) ↔ R_n M_((org) )+〖n.H〗_((aq))^+(۳-۲)
که Mn+ یک یون فلزی با ظرفیت n، RH یک واکنشگر تبادل یونی محلول در روغن و RnM کمپلکس فلزی هستند. در این حالت اگر فاز آلی توسط یک میکروامولسیون W/O حاوی واکنش دهنده جایگزین شود، معمولا استخراج به علت انحلال پذیری کمپلکس فلزی در میکروفاز افزایش پیدا میکند. در این جا دو راه برای تشکیل میکروامولسیون W/O در فاز حلال امکان دارد]۷[:
۱. واکنش دهنده در فاز آلی تشکیل میسل معکوس میدهد که تماس این میسل با فاز آبی منجر به تشکیل میکروامولسیون میشود.
۲. تحت شرایط فرایند امکان تشکیل میسلی معکوس برای واکنش دهنده وجود ندارد، در این حالت یک سطح ساز و برخی اوقات یک کمک سطح ساز، باید برای تولید فاز میسلی معکوس به فاز آلی اضافه شود. در این حالت میسل معکوس معمولا به صورت مخلوط، شامل پوستهی میسلی و محتوی واکنشگر و افزودنی، میباشد.
فقط مورد دو میتواند مقایسهای بین روش استخراج حلالی متداول و میسلی ایجاد کند. چندین مقایسه در مقالات بر روی عملکرد استخراج فلز از میکروامولسیون شامل استخراج کننده گزارش شده است. در برخی حالات، میکروامولسیون هم افزایی و افزایش سرعت استخراج نسبت به سطح ساز منفرد را ایجاد میکند، ‌در حالی که در برخی دیگر، اساسا ضریب توزیع و سرعت استخراج کاهش پیدا میکند یا بدون تغییر میماند. به عنوان مثال میتوان به استخراج با دی اتیل هگزیل فسفریک اسید (di(2-ethylhexyl)phosphoric acid (DEHPA)) اشاره کرد. DEHPA در حلالهای چربیدار (آلیفاتیک) در pH ۴ یا کمتر نمیتواند میکروامولسیون تشکیل دهد؛ با این حال با اضافه کردن سطح ساز و کمک سطح ساز مثل سدیم دودکیل بنزن سولفونات و ان-بوتانول میکروامولسیون تشکیل میشود. باور80 و همکاران پیشرفتهای قابل توجهی در استخراج فلزات سه و چهار ظرفیتی را با توجه به سیستم مرسوم با میکروامولسیون DEHPA گزارش کردهاند. هر چند برجزا81 و پرز دی اورتیز82 پیشرفتهایی را در استخراج Al(III) با استفاده از میکروامولسیون در مقابل استخراج Zn(II) بدست آوردند که کاهش معنی داری نسبت به سیستم DEHPA منفرد دارند. رفتار متفاوت مشابهی از یک میکروامولسیون در استخراج Bi(III) و Zn(II) توسط پپ83 و اتو84 مشاهده شد؛ آنها افزایش در استخراج فلز سه ظرفیتی را مشاهده کردند اما برای روی اینچنین نبود. برجزا و پرز دی اورتیز سعی کردند مقایسهی تاثیر میکروامولسیون در استخراج آلومینیوم و روی با DEHPA را بر مبنای رفتار سطحی متفاوت کمپلکسهای آنها توضیح دهند: کمپلکس آلومینیوم آب دوستتر است بنابراین ممکن است انرژی پس دهی بیشتری نسبت به روی داشته باشد و سطح مشترک محل مناسبی برای آن است،‌ در حالی که کمپلکس روی محلولیت بیشتری در فاز آلی دارد. بنابراین در سیستم میکروامولسیون انحلال در پرچین به جای هستههای میسلی بهتر خواهد بود، و منجر به افزایش استخراج به علت افزایش در مساحت سطح تولید شده توسط میکروامولسیون میشود. به عبارت دیگر کمپلکس روی در فاز آلی نسبت به فاز آبی یا پرچین بیشتر محلول است و در نتیجه حضور میکروفاز آبی قابلیت انحلال در فاز استخراج کننده را بهبود نمیدهد. این فرضیه تایید شده باقی مانده است]۷[.
یک نکتهی مهم در مورد استخراج میکروامولسیون این است که پیچیدگی سیستم با سه فاز،‌ دو سطح و معمولا ریخت شناسی فاز نامشخص باعث میشود که پیش بینی عملکرد آن بسیار مشکل باشد، مخصوصا زمانی که با مواد حل شدهی با مشخصات گوناگون سر و کار داریم. مقالات نشان میدهند که همواره استخراج فلز بهبود نمییابد و حتی این نوع ممکن است به علت تاثیر افزودنی امولسیونی مانع استخراج شود]۷[.
۳-۱۴- سینتیک استخراج با سیستم میسلی
برای بزرگ مقیاس کردن فرایندهای استخراج با میسل معکوس، دانستن عواملی که سرعت انتقال جرم را به/از فاز میسلی معکوس تعیین میکنند مهم است. تا کنون بیشتر فعالیتها بر روی سینتیک انحلال پذیری مولکولهای آب، پروتونها، یونهای فلزی، آمینو اسیدها متمرکز شده بود. دو فرایند جداگانه وجود دارد: انتقال رو به جلو، که انتقال مادهی حل شده از فاز آبی به فاز میسل معکوس است و انتقال رو به عقب که برعکس مورد اول است]۷[.
سینتیک استخراج یونهای فلزی کمتر مورد توجه قرار گرفته است. چون مکانیسم استخراج یونهای فلزی شیمیایی است، تاثیر ایجاد کردن میکروامولسیون در فاز آلی که محتوی واکنشگر باشد را میتوان از طریق آزمایش اندازه گیری کرد. نتایج نشان میدهند که در مورد تعادل استخراج، در مقایسه با سیستم مرسوم سرعت استخراج ممکن است اساسا توسط حضور میکروامولسیون افزایش پیدا کند یا به مقدار ناچیز کاهش پیدا میکند. برجزا دریافت که تاثیر میکروامولسیون بر روی سینتیک استخراج به مشخصات یون فلز و کمپلکس آن، برای مثال ظرفیت و درجهی آب پوشی کمپلکس و انحلال پذیری کمپلکس در فاز آلی، وابسته است. بنابراین یک قاعدهی کلی که برتری تشکیل میکروامولسیون در یک سیستم را که محتوی یک واکنشگر است نشان دهد وجود ندارد.
در مورد انتقال پروتئین بوسچ85 و همکاران دریافتند که انتقال توسط فرایندهای انتقال گرما در فاز آبی کنترل میشود و ضریب انتقال جرم با افزایش سطح ساز افزایش پیدا میکند اما به شدت به سرعت هم زدن وابسته است. سینتیک استخراج رو به عقب برای بدست آوردن فهم بهتری از مکانیسم انتقال جسم حل شده مهم است و مرحلهی محدود کنندهی سرعت برای فرایند را تعیین میکند. برای طراحی منطقی ماشین آلات استخراج، کسب برخی از اطلاعات ضروری است]۷[.
استخراج کنندههای مایع-مایع برای توسعه دادن استخراج مایع-مایع مرسوم هستند و به طور کلی برای این کاربردها مناسب هستند. اکنون توسعهی فرایند تنها بر استفاده در میکسر-ستلرها، سانتریفوژها، ستونهای افشان86 و استخراج کنندههای غشایی متمرکز شده است و لی87 نشان داد که استخراج پروتئین با میسلهای معکوس در یک برج افشان امکان پذیر است. او از برج کوچک برای استخراج بسته استفاده کرد و نشان داد که پیش بینی همبستگیهای انتقال جرم با مقدار بسیار بالا به دلیل سطح محکم قطرات میسل معکوس وجود دارد]۷[.
با این حال، با وجود پیشرفتهای بسیاری در درک فرایندهای اساسی کنترل جدایش مواد محلول آلی با استفاده از میسل معکوس و در طراحی و عملکرد کنتاکتور،‌ استفاده از میسل معکوس هنوز در مقیاس بزرگ استفاده نشده

Posted in پایان نامه ها

دانلود پایان نامه ارشد با موضوع میکروامولسیون، HLB، زنجیر

حیهی میکروامولسیون غلیظ؛ D، جامد-مایع یا فاز ژل. مناطق پر رنگ ناحیههای چند فازی را نشان میدهند]۷[.

۳-۴- غلظت میسلی بحرانی
غلظت میسلی بحرانی66 (cmc) حداقل غلظت سطح ساز است که در آن تشکیل میسل معکوس اتفاق نمیافتد، که تعداد مولکولهای سطح ساز در هر میسل به عنوان عدد تراکم، n، شناخته میشود. cmc از طریق اندازه گیری فیزیکی بدست میآید و تغییرات آن از mmol dm-3 ۰/۱-۱/۰ در آب یا حلال غیر قطبی است]۷[.

۳-۵- تقسیم بندی وینسور
وینسور67 تعادل فازی میکروامولسیونها را در چهار نوع تقسیم بندی کرد که در شکل ۲-۲ نشان داده شده است. این تقسیم بندی به شرح زیر است]۵[:
نوع I: سطح ساز به صورت ترجیحی در آب حل میشود و میکروامولسیون روغن در آب (o/w) تشکیل میشود (Winsor I). فاز آبی غنی از سطح ساز، در کنار فاز آلی است که سطح ساز در فاز آلی فقط به صورت مونومر در غلظت کم حضور دارد.
نوع II: سطح ساز به صورت ترجیحی در فاز آلی است و میکروامولسیونهای آب در روغن (w/o) تشکیل میشود. فاز آلی غنی از سطح ساز، در کنار فاز آبی تهی از سطح ساز است.
نوع III: یک سیستم سه فازی که یک فاز میانی غنی از سطح ساز در کنار فازهای آبی و روغنی اضافی فقیر از سطح ساز هستند (Winsor III یا میکروامولسیون فاز میانی).
نوع IV: یک فاز تکی (ایزوتروپیک) محلول میسلی، که با اضافه کردن مقدار کافی آمفیفیل تشکیل میشود (سطح ساز به اضافهی الکل).

شکل ۳-۲: انواع میکروامولسیونهای وینسور]۷[

سیستمهای Winsor I (O/W)، Winsor II (W/O)، Winsor III (میکروامولسیون دو پیوسته یا فاز میانی) و Winsor IV توسط تغییر انحناء سطح با کمک عوامل مختلف از قبیل شوری، دما و غیره تشکیل میشوند]۶[. بسته به نوع سطح ساز و ترکیب محیط، انواع I، II، III یا IV به صورت ترجیحی تشکیل میشوند که نوع غالب، به نظم مولکولی در سطح وابسته است. به طوری که در شکل ۳-۳ نشان داده شده است، با افزایش غلظت الکترولیت (هنگام استفاده از سطح ساز یونی) یا دما (برای سطح سازهای غیر یونی)، تبدیل انواع وینسورها به یکدیگر اتفاق میافتد]۵[.
کوششهای زیادی برای پیش بینی انواع میکروامولسیون انجام شده است. این کار اولین بار توسط بانکرافت68 صورت گرفت (که به قانون بانکرافت مشهور است). در این حالت امولسیفایر محلول در آب به شکل امولسیون O/W و امولسیفایر محلول در روغن به شکل امولسیون W/O وجود دارد. بدیهی است که این تعریف کیفی است و بنابراین یک تعریف کمی ارجحیت دارد]۶[.

شکل ۳-۳: طبقه بندی وینسور و توالی فاز میکروامولسیونها بر اساس دما یا درجهی شوری به ترتیب برای سطح سازهای غیر یونی و یونی. بیشترین سطح ساز در منطقهی پررنگ حضور دارد. در سیستم سه فازی میکروامولسیون فاز میانی (M) با روغن (O) و آب (W) اضافی در تعادل است]۴[.

شکل ۳-۴: دیاگرام سه فازی انواع مختلف سیستمهای میکروامولسیون که توسط وینسور طبقه بندی شدهاند: O: روغن؛ W: آب؛ S: سطح ساز. ترکیبات کلی توسط محل تقاطع خطوط مقطع نشان داده شدهاند، مناطق سایهدار میکروامولسیون به اضافهی مناطق ترکیب خالص را نشان میدهند در حالی که نسبت فازهای میکروامولسیون و فازهای مایع خالص توسط خطوط پیوسته نشان داده شدهاند]۸[.

شکل ۳-۴ سیستمهای میکروامولسیون که توسط وینسور طبقه بندی شدهاند را نشان میدهد، که در آن فازهای میکروامولسیون در تعادل با آب یا روغن اضافی مشاهده میشوند. ترکیب سیستمهای سه جزئی به صورت تقاطع خطوط مقطع نشان داده شده است. خطوط پیوسته ترکیب دو فاز را نشان میدهد. هر گونه تغییر در شرایط سیستم که سبب تغییر در وضعیت آبگریزی سطح ساز شود موجب تغییر وینسور از نوعی به نوع دیگر میشود. برای مثال در یک درجه حرارت ثابت، تغییر از یک سطح ساز به سطح سازی با طول زنجیر طولانیتر باعث تغییر نوع وینسور از I به II (حرکت از چپ به راست در شکل ۳-۳) میشود. نتایج مشابه با تغییر قطبیت فاز آبی (برای مثال توسط افزودن الکلهای زنجیر کوتاه)، افزایش دما برای یک سطح ساز غیر یونی یا افزایش غلظت الکترولیت برای گونههای یونی به وجود میآید. این فرایند همان مفهوم دمای وارونگی فاز است که در بخش بعد توضیح داده خواهد شد. با افزایش دما پیوند هیدروژنی در آب ضعیف میشود و در نتیجه حلالیت گروه آبدوست سطح ساز یونی کاهش و حلالیت گروه آبگریز آن افزایش مییابد. با افزایش غلظت الکترولیت حلالیت بخش آبدوست سطح ساز یونی کاهش پیدا میکند به طوری که با افزودن نمک، پیوند یونی افزایش یافته و نیروی دافعه کمتر شده و در نتیجه غلظت میسلی بحرانی کاهش مییابد. انحناء به نحوهی قرار گیری مولکولها در سطح مشترک و همچنین حلال پوشی و واکنشهای متقابل الکترواستاتیکی بستگی دارد. برای تشکیل چنین قطرات کوچکی که در میکروامولسیونها دیده میشود (۵۰-۵ نانومتر)، کشش سطحی فوق العاده کم با مقادیر معمولی در حدود mNm-1 ۱۰۴-۱۰۲ است.
سیستم وینسور III (شکل ۳-۴) رفتار جالبی از خود نشان میدهد. غلظت سیستم خارج از ناحیههای دو فازی در شکل مشخص شده و در یک ناحیهی چند فازی قرار دارد. کشش سطحی در این سیستمها به صفر نزدیک شده است و سطح به آسانی توسط نوسانات حرارتی تغییر شکل میدهد به طوری که احتمال دارد جهت خمیدگی به طرف هر دو فاز آب و روغن جهت گیری کند. فاز میکروامولسیون دو پیوسته یا اسفنج با دامنهی اندازهی معمولی میکروامولسیون که در حدود ۱۰ نانومتر است تولید شده است. اگر صلبیت فیلم، برای مثال با افزایش الکلهای با زنجیر بلند به عنوان کمک سطح ساز، افزایش پیدا کند فاز میانی دو پیوسته69 دارای یک ساختار لاملار با تجمع روغن در ناحیهی آبگریز است]۸[.

۳-۶- تعادل هیدروفیلیک-لیپوفیلیک
مفهوم HLB70 (تعادل هیدروفیلیک-لیپوفیلیک) توسط گریفین71 در سال ۱۹۴۹ تشریح شده است. ‌HLB یک موازنهی تجربی بر مبنای درصد نسبی گروههای هیدروفیلیک به لیپوفیلیک در سطح ساز است. بعدا گریفین (‌۱۹۵۴) یک معادلهی تجربی برای تعیین HLB بر مبنای ترکیب شیمیایی ارائه کرد. دیویس72 و همکاران یک معادلهی تجربی کلیتر را توسط تعیین مقدار گروههای شیمیایی هیدروفیلیک و لیپوفیلیک در یک سطح ساز ارائه کردهاند. مقدار HLB توسط عبارت زیر اندازه گیری میشود]۷[،
HLB=[(n_H×H)-(n_L×L)]+7(۲-۱)
که در آن H و L به ترتیب مقدار ثابت اختصاص یافته به گروههای آب دوست و آب گریز هستند و nH و nL تعداد این گروهها در هر مولکول سطح ساز هستند. برای ساختارهای دو پیوسته، یعنی انحناء صفر، نشان داده شد که HLB ⋍ 10 است. زمانی که HLB 10 باشد میکروامولسیون W/O و زمانی که HLB 10 باشد میکروامولسیون O/W تشکیل میشود]۵[.
گریفین با استفاده از عدد HLB سطح سازها را برای استفادههای خاص طبقه بندی کرده است که این طبقه بندی در جدول ۳-۱ نشان داده شده است.
عددی که به گروههای هیدروفیلیک و لیپوفیلیک توسط دیویس و ریدیال73 اختصاص داده شده است در جدول ۳-۲ نشان داده شده است. زمانی که دو سطح ساز با یکدیگر مخلوط میشوند، ممکن است HLB مخلوط از عدد HLB هر ترکیب ضرب در کسر جرمی ترکیب بدست آید.

جدول ۳-۱: طبقه بندی کاربرد سطح ساز توسط استفاده از عدد HLB سطح ساز. این طبقه بندی برای سیستمهای غیر یونی است]۷[.
محدودهی عدد HLB
کاربرد
۶-۳
امولسیفایر W/O
۹-۷
عامل تر کننده
۱۸-۸
امولسیفابر O/W
۱۶-۱۳
پاک کننده
۱۸-۱۶
حل کننده
جدول ۳-۲: عدد HLB برای گروههای شیمیایی مختلف]۷[
نوع
گروه شیمیایی
عدد گروهa
لیپوفیلیک
-CH-
۴۷۵/۰

=CH-
۴۷۵/۰

-CH_2-
۴۷۵/۰

CH_3-
۴۷۵/۰
هیدروفیلیک
-SO_4 Na
۷/۳۸

-COOK
۱/۲۱

-COONa
۱/۱۹

-SO_3 Na
۰/۱۱

=N-
۴/۹

استر (حلقهی سوربیتان)
۸/۶

استر (آزاد)
۴/۲

-COOH
۱/۲

-OH(free)
۹/۱

-O-
۳/۱

)حلقهی سوربیتان-OH (
۵/۰
aمثالی از عدد گروهی که محاسبه شده است: اتیلن اکسید (-CH_2-CH_2-O-) = (۴۷۵/۰)۲ – ۳/۱ = ۳۵/۰ ـ هیدروفیلیک؛ پروپیلن اکسید (-〖CH〗_2-CH(〖CH〗_3 )-O-) = (۴۷۵/۰)۳ – ۳/۱ = ۱۲۵/۰- ـ لیپوفیلیک.

۳-۷- دمای وارونگی فاز
سطح سازهای غیر یونی تشکیل میکروامولسیونها (و امولسیون)ی آب-روغن میدهندکه بسیار به دما حساس میباشند. معمولا یک دمای وارونگی فاز74 (PIT) وجود دارد که در آن انحناء فیلم از مثبت به منفی تغییر میکند. مفهوم دمای وارونگی توسط شینودا75 و همکاران ارائه شده است]۵[.
– اگر T PIT میکروامولسیون روغن در آب (WI) تشکیل میشود،
– اگر T PIT میکروامولسیون آب در روغن تشکیل میشود (WII)،
– در T = PIT میکروامولسیون فاز میانی (WIII) با یک انحناء خود به خودی برابر صفر و عدد HLB تقریبا برابر ۱۰ است.
بنابراین عدد HLB و PIT با یکدیگر مرتبط هستند؛ از این رو عبارت دمای HLB برخی مواقع به کار برده میشود.

۳-۸- رفتار فازی
نمودار فازی میکروامولسیون کاملا پیچیده است به صورتی که دست کم سه ترکیب (و اغلب چهار) یعنی روغن، آب (محلول الکترولیت) و سطح ساز (و برخی مواقع کمک سطح ساز) در نظر گرفته میشوند. همچنین، در بسیاری از حالات دما و فشار نیز مهم هستند. نمایش هندسی از شکل یک فاز با شش ترکیب ممکن نیست –تنها برای چهار جزء نیاز به یک چهار ضلعی است اما در عمل به نمایش شکل سه جزئی کاهش پیدا میکند. این حالت ممکن است توسط کار کردن در مخلوط سطح ساز/کمک سطح ساز ثابت علاوه بر دما و فشار ثابت به دست آورده شود. در روش دیگر غلظت سطح ساز در محلول الکترولیت میتواند ثابت نگه داشته شود و غلظت کمک سطح ساز میتواند متغیر سوم باشد. به این ترتیب، استفاده از نمودار دیاگرام سه فازی امکان پذیر میشود. سپس تغییرات دمایی توسط برش سرتاسری یک منشور مثلثی با طرفین موازی نشان داده میشود. فرایند رسم دیاگرامهای فازی طولانی است به طوری که نمونههای زیادی برای تعریف دقیق مرزها مورد نیاز است. این فرایند ممکن است با استفاده از روش تیتراسیون که در آن دو ترکیب به صورت متوالی تنظیم میشوند سرعت بیشتری پیدا کند. شماتیکی از یک نمودار فازی معمولی در شکل ۳-۵ داده شده است]۸[.

شکل ۳-۵: دیاگرام سه فازی که ناحیهی میکروامولسیون روغن در آب، L1 و ناحیهی میکروامولسیون آب در روغن، L2 را نشان میدهد؛ O: روغن؛ W: آب؛ SA: سطح ساز؛ Co: کمک سطح ساز]۸[.

۳-۹- سطح سازها و کمک سطح سازها76
طیف گستردهای از سطح سازها میتوانند میکروامولسیونها را تولید کنند. سطح سازهای آنیونی از قبیل سدیم دودکیل سولفات یا اولئات پتاسیم به کمک سطح سازهایی از قبیل الکلهای آلیفاتیک با طول زنجیر کوتاهتر نیاز دارند. به عنوان یک جایگزین برای الکل، برخی از سطح سازهای غیر یونی که در آنها یک بخش از پلی اتیلن گلیکول جایگزین الکل ساده شده است، میتوانند مورد استفاده قرار بگیرند، هر چند باید توجه داشت که خواص آنها مقداری متفاوت است. برخی سطح سازهای یونی دو زنجیرهای، از قبیل آروسول (سدیم دی-(۲-اتیل هگزیل)سولفوسوسینات) و دی دوسیل آمونیوم برومید نیازی به کمک سطح ساز برای تشکیل میکروامولسیون با روغن یا آب ندارند. این مطلب برای برخی سطح سازهای غیر یونی درست است. این اتفاق در ناحیهی مرزی وارونگی فاز بین سیستمهای W/O و O/W رخ میدهد]۸[.
کمک سطح ساز معمولا یک مولکول غیر قطبی است که با سطح ساز پیوند برقرار میکند. هدف آن خنثی کردن نیروی دافعه سرهای قطبی سطح ساز است که در این صورت اجازه میدهد غشایی بین میسل و فاز پیوسته در میکروامولسیون تشکیل شود. بر اساس قانون بوس (Bos)،‌ زمانی که طول زنجیر الکل و طول زنجیر روغن با زنجیر غیر قطبی سطح ساز مساوی باشد، ‌غشاء مرکب میکروامولسیون تمایل دارد مرتبتر و محکمتر قرار بگیرد. برای تثبیت میسلها در میکروامولسیون، اغلب به مقدار زیادی کمک سطح ساز نیاز است]۴[.

۳-۱۰- میکروامولسیونهای آب در روغن (W/O)
میکروامولسیون آب در روغن زمانی تشکیل میشود که آب در فاز پیوستهی بر پایهی هیدروکربن پراکنده شود و به صورت معمولی به سمت راس روغن دیاگرام سه فاز

Posted in پایان نامه ها

دانلود پایان نامه ارشد با موضوع دینامیکی، انرژی خورشیدی

استخراج با افزايش اسيديتهی ناشي از تشكيل اضافي HGaCl4 استخراج شده به صورت يك تري هيدرات ميباشد. در اسيديتهی بهينهی بالا به علت استخراج اسيد، دسترسي TBP براي گاليم كاهش مييابد. همچنين، بازيابي با افزودن يك نمك كلريد نظير كلريدهاي ليتيوم يا آلومينيوم افزايش مييابد. نشان داده شده است كه اثر اضافه كردن نمك با افزايش بار كاتيون افزايش مييابد و براي كاتيونهاي هم بار با كاهش شعاع يوني افزايش صورت ميگيرد]۱[.
استخراج گاليم در TOPO كمتر از TBP مورد مطالعه قرار گرفته است. رفتار شيميايي اين دو استخراج كننده با در نظر گرفتن وابستگي به اسيديته، مشابه ميباشند. هر چند در يك مقدار مشخص از اسيديته، ضریب توزیع گالیم براي TOPO بزرگتر از TBP است. در اسيديتههاي پايين گونههاي استخراجي عمدتا به صورت GaCl3.nTOPO ميباشد که در آن مقدار n برابر ۱ یا ۲ است. در حالي كه در اسيديتههاي بالا عمدتا HGaCl4.3TOPO تشكيل ميشود]۱[.
از نظر کاربرد تجارتی ذکل43 فرایندی را برای بازیابی گالیم از محلولهای دور ریخته شده در حین فرایند تولید ژرمانیوم، شرح میدهد. در این فرایند فاز آلی شامل ۱۰% TBP میباشد. گالیم از یک محلول اسید کلریدریک با غلظت اسیدیتهی ۸ تا ۹ مولار که حاوی gr/l ۸ گالیم بود، با بازیابی ۸۰% استخراج شد. در حالی که محصول نهایی حاصل از هیدرولیز محلول استریپ، حاوی ۱۴% گالیم با مقدار بالایی آهن بود]۲[.
دیسچپر44 نشان داد که ترکیب فاز آلی بهینه برای استخراج گالیم از محلول ۴ مول HCl، شامل ٪۱۰ TBP در یک رقیق کنندهی آلیفاتیک، میباشد. رقت استخراج کننده، سرعت استخراج و فاکتور جدایش را افزایش میدهد. به دلیل وجود آهن فریک بالا در محلول اولیه، بهترین روش جهت حذف آن، احیاء آن با استفاده از پودر آهن قبل از استخراج با حلال میباشد. نوراکاشی45 و ناگوما46 در مطالعات آزمایشگاهی نشان دادند که چگونه گالیم میتواند از آهن در محلول ۶ مول اسید کلریدریک، با استفاده از ٪۲۰ TBP در کروزین، جدا شود]۲[.

۲-۴-۲-۳- دی دو اتیل فسفریک اسید، ۲ اتیل هگزیل، ۲ اتیل هگزیل فسفریک اسید
وابستگی استخراج گالیم به غلظت اسید کلریدریک، برای استخراج کنندههای D2EHPA و TBP رفتار متضادی را نشان میدهد. افزایش اسیدیته باعث کاهش ضریب توزیع گالیم تا یک مقدار مینیموم میشود. ولی در ادامه باعث افزایش آن میگردد]۲[. مطالعات در اسيديتههاي پايين (۲ تا ۰۱/۰ مولار) نشان داد كه استخراج گالیم توسط تبادل كاتيونی صورت ميگيرد]۱[.
ساتو47 و همكارانش نشان دادند كه واكنشهای مربوطه در اسيديتههاي پايين و بالا به ترتيب به صورت زير ميباشد]۱[.
Ga3+ + ۵/۱(HR)2org ⇔ GaR3org + 3H3 مول)1HCl(۲-۱۰) (
Ga3+ + 3Cl- + ۵/۱(HR)2org ⇔ GaCl3.3HRorg مول)1 واکنشهای حلالی در معادلهی (۳-۱۱) با افزايش نمك كلريد تقويت ميشود. همچنين پيشنهاد شده است كه در اسيديتههاي بالاي حدود ٤ مولار، گاليم ممكن است به صورت HGaCl4nD2EHPA استخراج شود. قابليت استخراج به وسیلهی ٢ اتيل هگزيل فسفريك اسيد (M2EHPA) رفتاري مشابه D2EHPA دارد]۱[. گرچه در مورد اول ضریب استخراج در اسیدیتهی پایین، کمتر میباشد. و در اسیدیتهی بالا این رفتار بر عکس است.

۲-۴-۲-۴- اکتيل فنيل اسيد فسفات (OPAP)
پتانسيل OPAP در کاربردهای عملي به وسيلهی جاد48 و هاربوک49 نشان داده شد. وی يک سيستم پيوستهی استخراج با حلال برای فرآوری محلول ۳۲/۰ گرم در ليتر گاليم با ۵/۰ – ۰ = pH توليد شده از ليچينگ پسماند روی طراحي کرد. همچنين کاکوچی50 و کاماگامی51 استخراج گاليم از محلول ۱ گرم در ليتر را به فاز OPAP در بنزن با زمان تعادل ۱۰ دقيقه را گزارش کردهاند]۱[.
OPAP يک استخراج کنندهی مخلوط شامل ۶۰% مولي مونو و ۴۰% مولي دی – اکتيل فنيل فسفريک اسيد ميباشد (شکل (۲-۵)). به دليل متفاوت بودن حلاليت اين دو جزء، ترکيب و در نتيجه خواص استخراجي آنها متفاوت خواهد بود. يکي از معايب مونو OPAPدر مقايسه با دی OPAP حلاليت زياد آن در آب ميباشد. اين حلاليت به ميزان زياد به pH بستگي دارد]۱[.

شکل ۲-۵: ساختمان مونو و دی- اکتيل فنيل فسفريک اسيد]۱[

۲-۴-۲-۵- الكيل آمينها و نمكهاي آمونيوم
استفاده از آمينها و نمكهاي آمونيوم نوع چهارم در استخراج فلزات از محيطهای کلريدی در طي ۴ دههی گذشته مورد توجه قرار گرفته است. چندين طرح جديد و اقتصادی برای استخراج عناصر نادر، راديواکتيو و ساير عناصر مانند Zr, Ag, Au, Pt ارائه شده است. جدايش گاليم از 3+Al و 2+Fe از محلولهای اسيدی به وسيلهی هيدروکلريدهای آمين نوع سوم در مقياس آزمايشگاهي مورد بررسي قرار گرفته است. به علاوه روشي برای استخراج گاليم با استفاده از ۲- اتيل هگزيل آمين (T2EHA) شرح داده شده است]۱[.
ADOGEN 364 برای جدايش اينديم و گاليم از محلولهای هاليد، اکساليک، تارتاريک و اسيد سيتريک با استفاده از رقيق کنندهی تولوئن به کار گرفته شده است]۱[.
در مطالعه با چندین آلکیل آمین معمولی، ثابت شد که در استخراج هم دما با فاز آلی، گالیم به شکل R3NHGaCl4 بارگیری میشود. GaCl3 و GaCl4- به عنوان فرمهای استخراج شدهی اصلی در نظر گرفته میشوند]۲[. استخراج گاليم به صورت –GaCl4 به داخل نمكهاي آمونيوم نوع چهار (مثل تري كاپريل مونومتيل آلومينيوم كلريد – Aliquat336) با تبادل آنيون صورت ميگيرد]۱[:
GaCl4- + R3R’NClorg ⇔ R3R’NGaCl4org + Cl-(۲-۱۲)
براي هر دو نوع افزدني، استخراج سريع بوده و با افزايش غلظت كلريد افزايش مييابد. ضریب توزیع گالیم در غلظتهای ۶ تا ۱۰ مولار یون کلرید و بسته به مقدار مصرف استخراج کننده به یک مقدار ماکزیمم میرسد]۲[. از افزودنيهاي مورد مطالعه توسط گود52 و هلند53، تري–n–هگزيل آمين با مقدار ضریب توزیع حدود ١٠٠ در غلظت یون كلريد برابر با ٦ مولار، بالاترین بازیابی را داشت. در این حالت فاز آلی شامل ۲/۰ مول تري–n–هگزيل در تولوئن میباشد. اگر HCl، منبع یون كلريد باشـد، ضریب توزیع گالیم با افزايش اسيديته در بیش از ميزان بهينهی كلريد، كاهش مييابد كه اين پدیده به استخراج اسيد همراه با گالیم نسبت داده میشود]۱[.
R3NH + Cl-org + HCl ⇔ R3NH + HCl2-org(۲-۱۳)
با افزايش یون كلريد به صورت نمك با افزايش بيشتر كلريد تا بالاي مقدار بهينه ضریب توزیع گالیم كاهش نمييابد. در مجموع مطالعات انجام گرفته در مورد استخراج گاليم با انواع آمينها و يا نمك آنها نشان داده است كه قابليت استخراج گاليم با نمكهاي آمونيوم نوع چهارم در مقايسه با ساير آمينها بيشترين مقدار را دارا ميباشد]۱[. امکان پذیری جدایش گالیم از آلومینیوم و آهن (Fe2+) در محلول اسید کلریدریک در مقیاس آزمایشگاهی با استفاده از هیدروکلریدهای آمین سهتایی ثابت شده است. به علاوه یک فرایند برای استخراج با حلال گالیم با تری دو اتیل هگریل آمین (T2EHA) بررسی شده است که به عنوان خالص سازی نهایی قبل از فرایند الکترووینینگ استفاده میشود. گل آهنی از عمل آوری محلول لیچ سولفات روی به دست میآید. در فرایند استخراج گالیم از این گل آهنی، ابتدا آهن و آلومینیوم قبل از مرحلهی استخراج با حلال از محلول اسید کلریدریک حذف میشوند. در این جا مقدار ضریب توزیع گالیم با استفاده از T2EHA، برای ۴ مول اسید کلریدریک در حدود ۱۰۴ میباشد]۲[.

۲-۴-۲-۶- اسيدهاي كربوكسيليك54
اسيدهاي كربوكسيليك در سالهاي اخير كاربردهايي را در هيدرومتالورژي فلزات پايه پيدا كردهاند كه از آن جمله ميتوان به جدايش مس از نيكل و كبالت، حذف ناخالصيها از الكتروليت كبالت، جدايش ايتريم و فلزات نادر و بازيابي گاليم و اينديم اشاره کرد. در يک بررسي که برای استخراج و جدايش گاليم، اينديم و تاليم ازمحلولهاي كلريدي انجام شد، از سه اسيد كربوكسيليك با نامهاي NA (Naphthenic acid)، CA-12 (sec-octylphenoxy acetic acid) و CA-100 (sec-nonylphenoxy acetic acid) استفاده شده كه اولي يك مادهی تجاري است و موارد دوم و سوم مواد نسبتا جديدي هستند كه از خصوصيات آنها ميتوان به پايداري، ارزان و غيرسمي بودن و راندمان استخراج بالا براي عناصر نادر و گاليم اشاره كرد]۱[.
این استخراج کننده در محیط اسیدی پایین (۵/۲ > pH)، یک تبادل کنندهی کاتیونی با انتخاب پذیری بالا برای گالیم میباشد. برای مثال ٪۲/۹۷ گالیم در pH برابر با ۷/۴ از یک محلول حاوی gr/l ۲ گالیم با استفاده از اسید ورساتیک سنگین (SRS-100) که با نسبت ۱ به ۲ در بنزن رقیق شده است، استخراج میشود. در pH بالاتر از ۷/۴ هیدرولیز گالیم اتفاق میافتد]۲[.

فصل سوم
مبانی میکروامولسیون

۳-۱- مقدمه
اختلاط دو مایع غیر قابل حل شدن (از قبیل روغن و آب) با استفاده از امولسیفایر55 و انجام کار (صرف انرژی) موضوع مطالعه در دههی اخیر بوده است. کلمهی میکروامولسیون56 در آغاز توسط اسچولمن57 و همکاران (۱۹۵۹) پیشنهاد شد]۴[. احتمالا میکروامولسیون قبل از مطالعات اسچولمن کشف شده است: زنان خانهدار استرالیایی در قرن گذشته از مخلوط آب/روغن اکالیپتوس/تکهای صابون/جوهر سفید برای شستن پشم استفاده میکردند و اولین میکروامولسیونهای تجاری احتمالا موم مایع هستند که توسط رودوالد58 در سال ۱۹۲۸ کشف شده است]۵[. در دههی ۱۸۹۰ کارهای زیادی بر روی میکروامولسیونها انجام شده است و به طور وسیع چندین تئوری و روش برای تشکیل آنها توسعه داده شده است. هر چند میکروامولسیون از دید ماکروسکوپی همگن یا شبه همگن است اما از نظر میکروسکوپی ساختار غیر همگن دارد. میکروامولسیونها در مقایسه با سیستمهای میسلی از قابلیت انحلال و پایداری ترمودینامیکی بیشتری برخوردار هستند و به دلیل آن که با انرژی کوچکی تولید میشوند (گرما، اختلاط) و زمان پایداری بیشتری دارند، نسبت به امولسیونها و سوسپانسیونها مزیتهایی دارند]۶[. یکی از بهترین تعاریف میکروامولسیون تعریفی است که توسط دنیلسون59 و لیندمن60 ارائه شده است]۵[: ” میکروامولسیون سیستمی متشکل از آب، روغن و یک آمفیفیل61 (آبدوست-آبگریز) است که این محلول مایع از نظر نوری همگن و از لحاظ ترمودینامیکی پایدار است”. در این رابطه،‌ میکروامولسیون میتواند به صورت مدلی از امولسیون با مقیاس کوچک مطرح شود،‌ یعنی پراکندگی قطرات به صورت روغن در آب (o/w) یا آب در روغن (w/o) که محدودهی اندازهی شعاع قطرات در آن حدود ۵۰-۵ نانومتر است. مرز دقیقی بین میکروامولسیون و امولسیون معمولی (ماکروامولسیون) وجود ندارد. در امولسیون حبابهای فاز پراکنده به طور معمول بزرگ (1 µm) هستند به طوری که اغلب به صورت شیری و نیمه شفاف ظاهر میشوند]۵[. در امولسیون، متوسط اندازهی قطرات به صورت پیوسته با زمان رشد میکند؛ به طوری که در نهایت در اثر نیروی گرانش جدایش فاز رخ میدهد، یعنی از نظر ترمودینامیکی ناپایدار هستند و تشکیل آنها نیاز به انجام کار (صرف انرژی) دارد]۵[. اسچولمن و همکاران یک محلول چهار جزئی از آب، بنزن، هگزانول و اولئات62 تهیه کردند که پایدار،‌ همگن و کمی کدر بود. این سیستم به محض اضافه شدن یک الکل با زنجیر کوتاه شفاف شد. در بین سالهای ۱۹۴۳ و ۱۹۶۵ اسچولمن و همکاران چگونگی تشکیل این سیستمهای شفاف را شرح دادند. به طور کلی ابتدا یک امولسیون درشت (یا ماکرو) تشکیل شده و سپس سیستم توسط اضافه کردن یک کمک سطح ساز63 (مادهی فعال سطحی دوم)، تا شفاف شدن، تیتر شد. زمانی که مقدار چهار جزء تشکیل دهندهی ترکیب به مقدار مناسب رسید، سیستم به طور خود به خود شفاف شد. کارهای بیشتری توسط اسچولمن با سیستمهای چهار جزئی گزارش شده است. اسچولمن قبلا به طور وسیع در زمینهی تک لایهها64 و کاربردهایی که در زمینهی تشریح تشکیل میکروامولسیون دارند مطالبی را منتشر کرده است. او پیشنهاد داد زمانی که سطح ساز و کمک سطح ساز، به درستی انتخاب شوند، یک فیلم مخلوط در سطح روغن/آب تشکیل میدهند، و در نتیجه کشش بین سطحی از کشش بین سطحی مثبت اولیه بیشتر میشود. به طور خلاصه مشاهدات اولیهی اسچولمن و همکاران این بود که، زمانی که کمک سطح ساز در یک میکروامولسیون درشت شامل مخلوط آب/سطح ساز با مقادیر کافی تیتر شود قطرات ریز بدست میآیند، در نتیجه سیستم ممکن است دارای ویسکوزیتهی پایین، شفاف، ایزوتروپیک و بسیار پایدار باشد. تیتراسیون از امولسیون کدر به محلول شفاف خود به خود و واضح است. مشخص شد که این سیستمها از میکرو قطرات کروی با قطر بین ۶۰۰ تا ۸۰۰۰ نانومتر تشکیل شدهاند. در سال ۱۹۵۹ بود که اسچولمن این گونه سیستمها را میکروامولسیون نامید. قبلا او از واژههایی از قبیل آب شفاف و پراکندگی روغن، میسلهای آبی روغندار یا میسلهای روغنی آبدار استفاده میکرد. در این زمان میکروامولسیونها در گسترهی وسیعی از کاربردها مطرح شدند، از بازیابی روغن تا ترکیب نانو ذرات، به صورتی که توسط چابرا65 و همکاران (۱۹۹۷) گزارش شده است. میکروامولسیونها محلولهای ایزوتروپ، از نظر ماکروسکپی همگن و از نظر ترمودینامیکی پایدار هستند و شامل دست کم سه جزء به نامهای فاز قطبی (معمولا آب)، فاز غیر قطبی (معمولا روغن) و سطح ساز هستند]۴[.
یکی از خصوصیات منحصر به فرد در ارتباط با میکروامولسیون، ارائهی ترکیبات مختلف از قبیل قطرات روغن در آب،‌ قطرات آب در روغن، دو پیوسته، مخلوطهای لایه لایه و غیره است،‌ که توسط تغییر دادن انحناء سطح با کمک عوامل مختلف از قبیل شوری، دما و غیره تشکیل میشوند. این تنوع در ساختار میکروامولسیون تابع ترکیب سیستم است. مطالعات فاز به مقدار زیادی در روشن شدن فازهای متفاوتی که در مناطق مختلف (وابسته به نسبت ترکیب فازها) وجود دارند کمک میکنند. یک ویژگی جالب میکروامولسیونها این واقعیت است که این ساختارها قابل تبدیل به یکدیگر هستند]۶[.
در سطح میکروسکپی، مولکولهای سطح ساز یک فیلم سطحی با نواحی قطبی و غیر قطبی جدا از یکدیگر را تشکیل میدهند. این لایهی سطحی، محدودههای میکروساختاری مختلفی را از قطرات پراکنده شدهی روغن در فاز آبی پیوسته (O/W-میکروامولسیون) تا قطرات پراکنده شدهی آب در فاز روغن پیوسته (W/O-میکروامولسیون) با محدودهی اندازهی شعاع قطرات در حدود ۵۰-۵ نانومتر تشکیل میدهد. انواع مختلفی از میکروامولسیونها از قبیل آب در روغن (W/O)، روغن در آب (O/W) و آب در sc-CO2 (W/sc-CO2) شناخته شده هستند]۴[.
امروزه موارد کاربرد زیادی برای میکروامولسیونها به وجود آمده است؛ از قبیل کاتالیستها، تولید ذرات خیلی ریز، تبدیل انرژی خورشیدی، استخراج مایع-مایع (کانیها، پروتئینها و غیره)]۵[.

۳-۲- تشکیل میکروامولسیونها
تشکیل میکروامولسیون، به شرطی که شرایط مهیا باشد، به صورت خودبخودی رخ میدهد. برای سیستمهای آبی ساده، تشکیل میکروامولسیون به نوع و ساختمان سطح ساز وابسته است. اگر سطح ساز یونی باشد و شامل یک زنجیر هیدروکربنی باشد (مثل سدیم دودسیل سولفات، SDS) میکروامولسیونها تنها در حضور یک کمک سطح ساز (مثل یک الکل آلیفاتیک با اندازهی متوسط) و/یا الکترولیت (مثل NaCl ۲/۰ مولار) تشکیل میشوند. در صورت وجود سطح سازهای با زنجیر دوگانه (مثل Aerosol-OT) و برخی سطح سازهای غیر یونی، نیازی به کمک سطح ساز نیست. این نتایج از یک مشخصهی بنیادی میکروامولسیونها به دست میآید بدین معنی که یک کشش سطحی خیلی ضعیف بین فازهای روغن و آب، γ_(O⁄W) وجود دارد. نقش اصلی سطح ساز کاهش کافی γ_(O⁄W) است یعنی لازمهی کاهش انرژی، افزایش مساحت سطح است به طوری که پراکندگی خودبخودی قطرات روغن یا آب اتفاق میافتد و سیستم از نظر ترمودینامیکی پایدار میشود]۵[.

۳-۳- میسل و میسل معکوس
دو نوع میکروامولسیون وجود دارد: الف) میکروامولسیون روغن در آب (O/W) ب) میکروامولسیون آب در روغن (W/O). سادهترین سیستم شامل روغن،‌ آب و یک ترکیب آبدوست-آبگریز است که ممکن است در یکی از فازهای آب یا روغن و یا در هر دو تجمع یافته و فاز دیگر را به شکل پراکنده به دام اندازد. تجمع تشکیل شده در فاز آبی،‌ میسل نامیده میشود. مولکولهای آبدوست-آبگریز با نوک آبگریز خود به درون توده جهت گیری میکنند و سر آبدوست آنها به سمت فاز آبی پیوسته جهت گیری میکنند،‌ در مقابل، به صورتی که در شکل 3-۱ نشان داده شده است، تودهای که در فاز آلی میسل معکوس نامیده میشود،‌ برعکس جهت گیری میکند‌. قطرات میکروامولسیون هستههای میسلها یا میسلهای معکوس هستند که توسط لایهی سطح ساز پایدار شدهاند. اگر ترکیبات بیشتری در کنار سطح ساز در سیستم وجود داشته باشد،‌ امکان دارد آنها در میسلها یا میسلهای معکوس با هم ترکیب شوند؛ که میسلها یا میسلهای معکوس ترکیب شده نامیده میشوند]۷[.
دیاگرام تعادلی سه تایی در شکل ۳-۱ تاثیر غلظت ترکیبات را بر روی ساختار و تعداد فازها در یک سیستم شامل حلال آلی، آب و سطح ساز محلول در هر دو را شرح میدهد. در منطقهای که غلظت حلال آبی یا آلی به صفر نزدیک میشود،‌ سیستم شامل یک فاز محتوی به ترتیب میسل معکوس یا میسل با مقدار ناچیزی از ترکیب سوم در هستهی آنها است‌. در صورتی که غلظت این ترکیب افزایش یابد،‌ مولکولهای بیشتری به هسته منتقل میشوند و میکروامولسیون O/W یا W/O تشکیل میشود. در منطقهی چند فازی با توجه به ترکیبات و مشخصات مولکولهای آبدوست-آبگریز سیستم دارای دو فاز یا بیشتر است]۷[.

شکل ۳-۱: دیاگرام سه فازی شماتیک از سیستم میکروامولسیون روغن-آب-سطح ساز شامل میکروامولسیونهای وابستهی مختلف. A، میسل نرمال یا میکروامولسیون O/W؛ B، میسل معکوس یا میکروامولسیون W/O؛ C،

Posted in پایان نامه ها

دانلود پایان نامه ارشد با موضوع گاليم، بازيابي، افزايش

ل هيدروكربنهاي آليفاتيك مانند هپتان و كروزين، هيدروكربنهاي آروماتيك و كلرينه مانند بنزن، تولوئن، گزيلن، كلروفرم، تتراكلريد كربن، دي كلرواتان، تري كلروپروپان، و الكلهاي چرب ميباشد. رقيق کنندههای مورد استفاده در استخراج فلزات هم بر خواص فيزيکي فاز آلي (مانند دانسيته و ويسکوزيته) و هم بر واکنشهای داخلي (مانند تعادل استخراج وسينتيک) تاثير دارند]۱[.
از نقطه نظر سينتيك، از بين رقيق كنندههاي مختلف با مبناي كروزين شامل Escaid-200، Kermace-470 B و Cyclohexane، Kermac-470 B بهترين رقيق كننده ميباشد. فاز آلي ممكن است شامل افزودنيهاي ديگري مانند مواد افزايش دهندهی نرخ واكنش و مواد تنظيم كننده براي جلوگيري از مخلوط شدن فازها باشد[۲۴]. كتونها، در مقايسه با الكلها و TBP بهترين تنظيم كنندهی شناخته شدهاند. تنظيم كنندهی دكانول سبب جلوگيري از تشكيل فاز سوم در مرحلهی استريپينگ ميشود]۱[.

۲-۴-۱-۱-۱- تاثير سطح سازها
استفاده از سطح سازها35 در استخراج با حلال فلزات از ١٥-١٠ سال پيش مورد توجه قرار گرفته است. سطح سازها تركيباتي هستند كه در فصل مشترك دو فاز آلي و آبي جذب شده و سبب كاهش كشش سطحي و يا انرژي سطح فصل مشترك ميشوند. مولكول سطح سازها شامل دو بخش ميباشد: اولي بخش هيدروفيل كه بخش قطبي محلول در آب است و دومي بخش ليپوفيل كه بخش غير قطبي محلول در روغن است. اگر طول زنجير كربن نسبتا كوچك باشد يعني كمتر از ١٢ پيوند C-C، سطح ساز محلول در آب خواهد بود و اگر طول زنجير بيش از ١٤ پيوند C-C باشد سطح ساز غير محلول در آب خواهد بود. وقتي سطح ساز به مخلوط آب و روغن افزوده ميشود، يك فيلم نازك از مولكول سطح ساز در فصل مشترك آب و روغن جذب شده و منجر به تشكيل يك امولسيون با بخش ليپوفيل چسبیده به روغن و بخش هيدروفيل چسبيده به آب ميشود]۱[.
اثر سطح سازهاي آنيونيك و كاتيونيك بر روي سرعت و بازيابي گاليم از محلول فرآيند باير توسط ١٠٠ kelex مورد بررسي قرار گرفته است. طي يك سري آزمايش كه با استفاده از محلول باير شامل ppm ۱۹۰ Ga، gr/lit ۸۰ Na2O و gr/lit ۸۰ Al2O3 و محلول ١٠٠ kelex در كروزين انجام شد، تأثير سطح سازهايي نظير آكتيل آمين، پتروليوم سولفات و ورساتيك ١٠ مورد بررسي قرار گرفت]۱[.
اثر آكتيل آمين
اكتيل آمين يك سطح ساز كاتيونيك با تركيبي به صورت R-NH2 است كه در آب به صورت واكنش زير هيدروليز ميشود]۱[:
R-NH2 + H2O ⇔ R-NH3+ + OH-(۲-۹)
وقتي اكتيل آمين به داخل يك سيستم استخراج مايع-مايع افزوده ميشود گروه R-NH2 در فصل مشترك جذب ميشود كه گروه فعال NH3+ به سمت فاز آلي جهت گيري كرده و منجر به تشكيل يك فاز ميكروامولسيون ميگردد. در آزمايشهاي انجام گرفته ٥/٢% حجمي آكتيل آمین به فاز آلي اضافه شده است كه بر اساس نتايج حاصله نرخ استخراج گاليم به طور قابل ملاحظهاي كاهش يافته است. كاهش استخراج گاليم توسط ١٠٠ kelex در حضور آكتيل آمين به احاطه شدن ١٠٠ kelex توسط كاتيونهای NH3+ نسبت داده شده است كه احتمالا مانع حضور كاتيونهاي Ga3+ در مولكولهاي استخراجي ميشوند]۱[.
اثر پتروليوم سولفونات
سولفونات پتروليوم اغلب به عنوان كف ساز در فلوتاسيون كانسنگها و نيز به عنوان امولسيونساز مورد استفاده قرار ميگيرد. مطالعات، بدون افزودن سولفونات پتروليوم و نيز با افزودن ٥/٠ و ٥/٢ درصد حجمي سولفونات به ١٠٠ ميلي ليتر فاز آلي انجام شده است كه در غياب سولفونات پتروليوم بازيابي در زمان تعادل ٣ ساعت، ٨٠ درصد بوده ولي در ٥/٠ درصد حجمي، زمان تعادل تا ٤٥ دقيقه كاهش يافت و به هنگام افزايش تا ٥/٢ درصد حجمي، با بارگيري ٤٥ درصد گاليم، زمان تعادل ٥٠ دقيقه شد]۱[.
سولفونات پتروليوم كه به عنوان يك سطح ساز آنيونيك با گروه قطبي SO3Na – شناخته شده است به تمام سطوح هيدروفوب آلكيل، آريل يا آلكيل آريل ميچسبد. جذب برخي گروهها در فصل مشترك آلي/آبي با گروه قطبي جهت يافته به سمت فاز آبي با آنيونهاي SO3- فعال صورت ميگيرد. اين گروههاي فعال سطحي سبب تشكيل يك ميكروامولسيون ميشود كه در نهايت منجر به افزايش نرخ استخراج در ٥/٠ درصد حجمي افزايش سولفونات پتروليوم ميگردد. در ٥/٢ درصد حجمي افزايش سولفونات پتروليوم، مشكلاتي در جدايش فازها ناشي از فعاليت سطحي خيلي بالا مشاهده شده است كه سبب ايجاد نيروهاي دافعه بين گروههاي آنيون SO3- ميشوند و احتمالا باعث كاهش نرخ استخراج و بازيابي به دليل تشكيل يك امولسيون پايدار كه حدود ٢٠ دقیقه انعقاد آن طول ميكشد، ميشود]۱[.
اثر ورساتیک ۱۰
ورساتيك ١٠، علاوه بر اينكه يك استخراج كننده است يك سطح ساز آنيونيك نيز به شمار ميرود كه اثرات آن بر روي سينتيك استخراج گاليم از محلول بایر مورد مطالعه قرار گرفته است. نتایج نشان میدهد که وقتي درصد حجمي ورساتيك ١٠ افزايش يافته و به ٥/٢ ميرسد منجر به افزايش درصد بازيابي تا ٩٨ درصد ميشود ولي بعد از آن با افزايش درصد حجمي، بازيابي گاليم كاهش مييابد به طوري كه در ١٠ درصد حجمي به ٨٦ درصد ميرسد كه اين امر به استخراج همزمان و سريع آلومينيوم و سديم از مايع فرآيند باير نسبت داده شده است كه باعث اشباع سريع استخراج كننده و در نهايت باعث كاهش بازيابي گاليم ميگردد. افزايش ورساتيك ١٠ از هر دو ديدگاه سينتيك و بازيابي سودمند ميباشد، به طوري كه در ٥/٢ درصد حجمي، ٩٨ درصد گاليم در ١٥ دقيقه بازيابي ميشود درحالي كه در ٥ درصد حجمي بازيابي گاليم در ١٠ دقيقه ٩٦ درصد ميباشد. طبيعت سطح سازها و غلظت آنها جهت دستيابي به كارآيي مطلوب در سيستم استخراج مايع–مايع بسيار مهم ميباشد. نرخ استخراج گاليم با اضافه كردن دي اكسيمها36 نيز افزايش مييابد. مادهی دي اكسيم مورد استفاده در كاربردهاي صنعتي بايد در فاز آلي استخراج كننده محلول باشد. دي اكسيم مورد استفاده اغلب با طول زنجـيری C8 يا گاهي C10 مي باشد. قيمت دي اكسيم نيز از فاكتورهاي مهم ميباشد]۱[.
شستشو37 و استريپينگ38
اسيدهاي مختلفي مانند هيدروكلريك، سولفوريك، نيتريك و هيدروبرميك در اين مرحله مورد استفاده قرار ميگيرند. به وسيلهی شستشو و استريپينگ انتخابي ميتوان گاليم را از ساير فلزات همراه و از جمله مهمترين آنها Al جدا كرد]۱[.
در اين فرآيند ابتدا آلومينيوم به وسيلهی محلول اسيدي با غلظت بالاتر شسته ميشود. غلظت اسيد به گونهاي انتخاب ميشود كه كمپلكسهاي آنيونيك گاليم تشكيل و در محلول استخراج كننده باقي ميمانند. محلول بدون آلومينيوم سپس به وسيلهی اسيد رقيق براي گاليم استريپ ميشود.
بررسيهاي انجام شده در مورد HCl نشان ميدهد كه بهترين حالت انجام شستشو با استفاده از محلول M٦ HCl با نسبت فاز آلي به آبي برابر ٥/١:١ ميباشد. سپس فرآيند استريپ با استفاده از محلولM ٥/١ HCl و نسبت فاز ١:١ انجام ميشود. در صورت استفاده از اسيد هيدروكلريك، كمپلكسهاي آنيوني مورد نياز براي باقيماندن گاليم در محلول بسيار اقتصاديتر است. اما محلول هيدروكلريك سبب تخريب الكترودهاي فولادي يا Stainless Steel در مرحلهی الكتروليز ميشود و بايد از الكترودهاي نيكل كه گران قيمت است استفاده كرد. در صنعت معمولا از اسيد سولفوريك استفاده ميشود كه ميتوان از الكترودStainless Steel كه ارزانتر است بهره برد]۱[.
در فرآيندهاي شامل دو مرحله استخراج، مرحلهی استريپ را ميتوان بعد از اولين استخراج با استفاده از محلول هيدروكسيد سديم با غلظت هيدروكسيد N٢٠-٤ و ترجيحاN ١٦-١٢ براي بازيابي گاليم از فاز آلي انجام داد. اين كار سبب توليد محلول با غلظت بالاتر گاليم نسبت به محلول اول ميشود و مصرف اسيد (كه براي خنثي كردن مصرف ميشود) كاهش مييابد. براي حصول نتايج بهتر ميتوان مراحل استخراج و شستشو را در چند سيكل انجام داد]۱[.
محلول حاصل از استريپينگ در اولين مرحلهی استخراج اغلب شامل ناخالصيهايي مانند آلومينيوم و سديم است. همچنين pH آن بالاست و غلظت گاليم در آن پايين ميباشد و در نتيجه براي فرآيندهاي توليد گاليم فلزي (مانند الكتروليز) مناسب نيست. براي رفع اين مشكل ميتوان از دو مرحله استخراج (با استفاده از استخراج كنندههاي مشابه يا متفاوت) استفاده كرد]۱[.
هر چند سيستم استخراج با هيدروكسي كوينولين داراي بازدهي خوبي ميباشد اما مصرف بالاي استخراج كننده و از بين رفتن مقداري از استخراج كننده در هر مرحله از معايب اين سيستم ميباشد]۱[.

۲-۴-۲- سیستمهای کلریدی
۲-۴-۲-۱- اترها
در سال ١٩٢٤، سویفت39 نشان داد كه گاليم به طور انتخابي از بين عناصر همراه احتمالي البته به جز ژرمانيوم و آهـن (III) از محلول اسيد كريدريك ٦ مولار جذب دي اتيل اتر ميگردد. در غلظتهاي كمتر از ٥/١ مولار HCl، هيچ استخراجي صورت نميگيرد ولي وقتي كه غلظت HCl به ٦-٥/٥ مولار ميرسد ميزان استخراج ماكزيمم ميشود ولي در مقادير بالاي اين اسيديته، بازيابي به سرعت كاهش مييابد. حضور HCl تشكيل HGaCl4 را تقويت ميكند ولي در اسيديتهی بالاي ٦ مولار، بازيابي كاهش مييابد. به ويژه اينكه، آلومينيوم نميتواند يك كمپلكس كلريد قابل استخراج تشكيل دهد و نه اينديوم تحت شـرايط بهينهی مشخص شده براي گاليم بازيابي ميشود. هر چند كه Fe(III) به صورت HFeCl4 استخراج ميشود]۱[.
رفتار استخراج گاليم به داخل ايزوپروپيل اتر مشابه رفتار آن در دي اتيل اتر است. ولي ماكزيمم بازيابي آن در HCl، ٢/٧ مولار ميباشد. بسته به ميزان گاليم و كلريد، يك فاز سوم ممكن است در اسيدیتهی ٩-٨ مولار تشكيل شود كه اين با قابليت انحلال كمپلكس گاليم در ايزوپروپيل اتر در ارتباط است]۱[.
بروکس40 و لیود41، استخراج را در چندين اتر (دي اتيل، ايزوپروپيل، بوتيل، اميل، متيل-بوتيل، اتيل هگزيل و متيل هگزيل) مقايسه كرده و به اين نتيجه رسيدهاند که دي اتيل اتر بهترين نوع اتر براي بازيابي بالا در اسيديتههاي پايين ميباشد. هر چند كه نشان داده شده است كه افزايش الكل به ايزوپروپيل اتر منجر به بازيابي بالا در زير غلظت آپتيموم اسيد (٢/٧ مولار) ميشود]۱[.
روشی دیگر با استفاده از اترهای مرسوم توسط گسر42 شرح داده شده است. او یک پلی اورتان را برای استخراج گالیم به کار برد. ماکزیمم بازیابی در اسیدیتهی ۶ مولار HCl به دست آمد. حضور آهن فریک، استخراج گالیم را کاهش میدهد. در حالی که حضور آلومینیوم به مقدار ‍۱۰۰۰ برابر مقدار گالیم در محلول، باعث استخراج آن نمیشود]۲[.
اولين كاربرد تجاري و صنعتي استخراج با حلال گاليم در دههی ١٩٤٠ آغاز شد كه شامل بازيابي گاليم از محلول ليچ اسيد كلريدريك به داخل اتر بود]۱[.

۲-۴-۲-۲- ترکیبات ارگانوفسفر (تری بوتیل فسفات (TBP)، تری اکتیل فسفین اکسید (TOPO))
اسيدهای ارگانو فسفری استخراج کنندههای مناسبي برای استخراج گاليم از محلولهای اسيدی سولفات و نيترات شناخته شدهاند. مطالعات در مورد استخراج از محلولهای نيترات نشان داده است که گاليم به وسيلهی تعويض کاتيوني با ديمرها بارگيری و تشکيل GaR3.sHR ميدهد کهs به اسيد مورد استفاده و سطح بارگيری بستگي دارد. در حلالهای غير قطبي، به دليل تشکيل پيوندهای هيدروژني، اسيدهای ارگانوفسفری عمدتا به صورت ديمر هستند اما در حضور حلالهايي که قادر به تشکيل پيوندهای هيدروژني هستند (مانند الکلها) اين عمل به دليل واکنشهای حلال–حل شونده اتفاق نميافتد]۱[.
مطالعات انجام گرفته در مورد استخراج با حلال با استفاده از TBP نشان ميدهد كه با افزايش غلظت اسيد كلريدريك (HCl)، ضريب توزيع گاليم افزايش مييابد و پس از رسيدن به مقدار ماكزيمم مجددا كاهش مييابد. مقادير بهينهی اسيديته و ضریب توزیع بستگي به غلظت گاليم و TBP به ترتيب در فازهاي آبي و آلي دارد. براي مثال، وقتي g/lit ٤ محلول گاليم با ٢٠ درصد TBP (در بنزين) تماس حاصل ميكند غلظت بهينهی اسيد براي ماكزيمم استخراج گاليم (%٥/٩٧) ٤ مولار خواهد بود. در محلولهاي با اسيديتهی پايين يا خنثي گونههاي استخراجي به صورت GaCl3 و به شكل هيدراته ميباشند]۱[.
افزايش در

Posted in پایان نامه ها

دانلود پایان نامه ارشد با موضوع گاليم، آلي، آبي

شماتيک از آزمايش استخراج با حلال]۱[

D=(آلی فاز در فلز غلظت)/(آبی فاز در فلز غلظت)=[A]_org/[A]_aq =(((W-W_1 ))⁄V_o )/(W_1⁄V_a )(۲-۱)
درصد استخراج به صورت زير محاسبه ميشود:
استخراج درصد=E=(1-W_1/W)×100=100D/((V_a/V_o +D) )(۲-۲)
که در آن Vo و Va حجم فازهای آلي و آبی میباشند]۱[.
شرط لازم براي امكان استفادهی عملي از فرآيند استخراج با حلال اين است كه بخش قابل توجهي از جزء مورد نظر در طي يك مرحله استخراج شود.

۲-۳- فرآيند استريپ
واکنش شیمیایی عکس روش استخراج با حلال را استریپینگ29 گویند. پس از انجام عمليات استخراج با حلال با استفاده از يك محلول آبي (اسيدي يا بازي) فلز موجود در فاز آلي مجدداً به فاز آبي منتقل ميشود كه اين فرآيند را استريپينگ گويند. در فرآيند استريپينگ دو هدف پيگيري مي‌شود]۱[:
الف- بازيابي فلز با ارزش از فاز آلي باردار
ب- توليد مجدد استخراج كننده و بازيافت آن
استريپينگ انتخابي، وقتي كه فاز آلي با بيش از يك فلز بارگيري مي‌شود، صورت مي‌گيرد. در اين حالت، مواد گوناگون استريپينگ به طور متوالي استفاده ميشوند. ضريب استريپينگ عكس ضريب توزيع (D) است]۱[.
اسكرابينگ
فرآيند اسكرابينگ به دو منظور صورت ميگيرد]۱[:
الف- حذف عناصر مزاحم قبل از استريپ نهايي عنصر مورد نظر
ب- شستشوي فاز آلي بعد از استريپ
نسبت فاز
نسبت حجم دو فاز را نسبت فاز مي‌نامند. اين نسبت نقش مهمي در فرآيند استخراج و استريپينگ ايفا مي‌كند. بالا بودن نسبت فاز آلي به آبي نيازمند حجم زيادي از حلال است كه ممكن است اقتصادي نباشد]۱[.
منحني‌هاي (ايزوترم‌هاي) استخراج و دياگرام مک کيب – تيل ( Thiele–McCabe)
نتايج و داده‌هاي استخراج را به دو روش مي‌توان ارائه نمود: درصد استخراج به عنوان تابعي از يك متغير معين مانند غلظت اسيد، pH و غيره، يا در قالب منحني‌هاي (ايزوترم‌هاي) استخراج. منحني‌هاي استخراج از رسم غلظت يون فلز در فاز آبي نسبت به غلظت آن در فاز آلي در حالتي كه دو فاز در شرايط تعادل قرار دارند به دست مي‌آيد. چنين منحنيای مفيد است زيرا در هر نقطه از آن ميتوان غلظت فلز را در هر فاز به دست آورد. در نتیجه ضرايب توزيع قابل ارزيابي و محاسبه مي‌باشند. با اضافه كردن خط عامل به منحني استخراج كه بر اساس نسبت حجم دو فاز ايجاد مي‌شود دياگرام مك كيب- تيل (McCabe-Thiele) (شکل ۲-۲) براي استخراج مرحله‌اي در يك سيستم جريان از روبرو فراهم مي‌شود]۱[.

شکل ۲-۲: دیاگرام مک کیب – تیل]۱[

استخراج کامل يک مادهی حل شده در يک مرحله وقتي امکان پذير است که حجم بي نهايت بزرگي از حلال به کار برده شود. به همين دليل از استخراج چند مرحلهاي استفاده ميشود زيرا اساسا با استفاده از يک حجم محدود از مادهی حلال بازيابي کامل ميسر ميشود. يکي از روشهاي مورد استفاده به کار گيري روش جريان مخالف (جريان از روبرو) ميباشد. در اين روش فاز آبي و آلي در جهات مخالف هم، جريان مييابند و در مرحلههاي مختلف استخراج (واحدهاي اختلاط و جدايش متوالي) با هم تماس پيدا ميکنند. محلول آلي از آخرين مرحله و محلول آبي از اولين مرحله وارد مدار ميشوند. لذا استخراج کنندهی جديد و تازه (عاري از فاز) با محلول تقريبا تهي از فلز (پسماند مايع) برخورد ميکند در حالي که استخراج کنندهی تقريبا اشباع شده از فلز با فاز آبي جديد (حاوي فلز) تماس بر قرار مينمايد. حجم جريان فاز آبي با حرف A و حجم جريان مربوط به فاز الي با حرف O مشخص ميشود. غلظت اجزاي قابل استخراج در فاز آبي و آلي به ترتيب با X و Y نشان داده ميشود. موازنهی جرمي در n مرحله به صورت زير است]۱[:
Axo + Oyn+1 = Axn + Oy1(۲-۳)
Oy1 = A(xo – xn) + Oyn+1(۲-۴)
در نتيجه معادلهی خط عامل به صورت زيراست:
Y_1=A⁄O (X_0-X_n )+y_(n+1)(۲-۵)
اين رابطه، معادلهی يک خط مستقيم با شيب A/O است. ترکيب فاز آلی که مرحلهی اول (y1) را ترک ميکند تابع خطي از ترکيب فاز آبي است که مرحلهی nام (xn) را ترک ميکند. مقادير x0 و yn+1 ، به ترتيب ترکيب فازهای آبی و آلی قبل از تماس و ثابت هستند. اين خط مستقيم، خط عامل يا خط بهره برداري در دياگرام مک کيب – تيل است]۱[.
با استفاده از دياگرام مك كيب – تيل ميتوان تعداد مراحل تئوري مورد نياز براي رسيدن به يك بازيابي مشخص را بدست آورد. خط بهره برداري بر اساس موازنهی جرمي بنا شده است. بنابراين، غلظت مادهی حل شده در فاز آبي در ورود به هر مرحله و غلظت آن در فاز آلي در خروج از هر مرحله مختصات نقاط روي خط بهره برداري ميباشند. چون خط بهره برداري يک خط مستقيم است، با هر دو نقطهاي قابل رسم است. همچنين خط مزبور با يک نقطه و شيب فاز آبي به آلي که شيب خط نام دارد قابل رسم است. در ايجاد دياگرام تعداد مراحل نظري (استخراج) با رسم خط افقي از بالاترين نقطهی خط بهره برداري در جهتي که ايزوترم توزيع را قطع کند، و سپس رسم خط عمودي از آن نقطه به طوريکه خط بهره برداري را قطع نمايد به صورت پلهاي تعيين ميشود و اين عمل تا رسيدن به پايينترين نقطهی خط بهره برداري ادامه مييابد. به روش ديگر، برخوردگاه عمودي را ميتوان ابتدا از پايينترين نقطهی خط بهره برداري ايجاد نمود. هر سيکل يک مرحلهی ايده ال يا نظري ناميده ميشود. يک مرحلهی ايده آل مرحلهی تماسي است که در آن دو فاز به حال تعادل ميرسند، و بنابراين مربوط به مرحلهاي است که راندمان ۱۰۰ درصد دارد. محل برخورد هر جفت خطوط افقي و عمودي با خط بهره برداري، مقدار مادهی حل شده در پساب خروجي از يک مرحلهی ايده آل و مقدار مادهی حل شده در فاز آلي ورودي به آن مرحله را نشان ميدهد]۱[.
استخراج با حلال در صنايع شيميايي مختلف براي توليد تركيبات شيميايي خالص استفاده مي‌شود كه مي‌توان به كاربرد آن در داروسازي و بيوشيمي براي تهيهی مواد آلي سنگين و فلزات، شيمي تجزيه و بازيابي باطله‌هاي زيست محيطي اشاره كرد. همچنين براي تهيهی اورانيوم، مس و عناصر كمياب از اين روش استفاده ميشود]۱[.

۲-۴- استخراج با حلال گالیم
تا به حال مطالعات متعددي در مورد استخراج گاليم با حلالهاي آلي مختلف صورت گرفته است كه در اينجا به عملكرد برخي از اين حلالها و مكانيزم استخراج هر يك از آنها در استخراج گاليم به طور مختصر پرداخته خواهد شد:
استخراج گاليم از محلولهای قليايي و اسيدی و جدايش آن از ساير فلزات و ناخالصيهاي همراه، با استفاده از سيستمهاي مختلف استخراج با حلال بررسي شده است. استخراج كنندههاي مختلفي مانند الكلها، اترها، استرها و كوينولينها و … تحت شرايط مختلف مطالعه شده و نقاط ضعف و قوت هر يك از سيستمها به همراه مزايا و معايب هر يك در منابع مختلف ذكر شده است. در اينجا مهمترين آنها شرح داده ميشود.

۲-۴-۱- سیستم هیدروکسید
۲-۴-۱-۱- مشتقات هيدروكسي كوينولين
هيدروكسي كوينولين جانشين شده30 داراي فرمول عمومي به صورت زير ميباشد]۱[:

شکل ۲-۳: فرمول عمومی هیدروکسی کوینولین جانشین شده]۱[

مشتقات شديدا هيدروفوب ۸-هيدروکسي کوينولين، به خصوص جانشين شده توسط گروههای آلکيل يا آلکنيل در موقعيت ۷، به عنوان کي ليتهای مناسب صنعتي شناخته میشوند. به طور كلي هیدروکسی کوینولینهای جانشین شده تحت نام تجاري kelex در بازار وجود دارد. Kelex 100، Kelex 100S، Kelex 108 و Lix26 نامهای تجاری استخراج کنندههای صنعتي از این نوع هستند. اين مواد کاربرد وسيعي در استخراج گاليم، مس و ژرمانيم پيدا نمودهاند]۱[.
Lix26 از مخلوطي از مشتقات ۷-آلکيل از ۸-هيدروکسي کوينولين تشکيل يافته است. ۱۰۰ kelex در استخراج گاليم از محلولهای قليايي و مس و ژرمانيم از محلولهای اسيدی کاربرد دارد]۱[.
از سال ۱۹۷۶، ۱۰۰ kelex شامل ۷-(۴-اتيل-۱-متيل–اکتيل)-۸- هيدروکسي کوينولين ميباشد]۱[. شکل (۲-۴) ساختار اجزاء اصلي تشکيل دهندهی ۱۰۰ kelex را نشان ميدهد.

شکل ۲-۴: ساختار اجزاء اصلي تشکيل دهندهی ۱۰۰ kelex ]۱[

اخيرا Kelex 100Sنيز ساخته شده است که در مقايسه با ۱۰۰ Kelex دارای خواص بهتری مخصوصا از نظر پايداری در برابر اکسيداسيون در محيط قليايي، و از نظر سينتيک استخراج و سينتيک جدايش فازها ميباشد. به عنوان مثال طي يک سری آزمايش که در محيط قليايي (NaOH ۶۰ گرم در ليتر) در۵۰ درجهی سانتي گراد در حضور هوا انجام شد، نرخ اکسيداسيون Kelex 100S نصف نرخ اکسيداسيون ۱۰۰ kelexبود. از نظر سينتيک استخراج فلز، مشاهده شده است که سرعت استخراج گاليم از محلول NaOHتوسط Kelex 100S دو برابر سرعت استخراج توسط ۱۰۰ kelex ميباشد. کيفيت بهتر Kelex 100S نتيجهی محتوای بيشتر ۷-(۴-اتيل -۱-متيل –اکتيل)-۸- هيدروکسي کوينولين ميباشد]۱[.
گروهی ديگر از مشتقات هيدروکسي کوينولين با نام TN با زنجيرهی کربني C10-C13 سنتز شدهاند که به خصوص در جدايش و بازيابي فلزات گروه پلاتينيوم کاربرد دارند. استخراج کنندههای ۱۹۱۱ TN و ۲۱۱۸ TN شامل مشتقات ۷-آلكنيل و ۲۲۲۱ TN و ۲۳۳۶ TN شامل مشتقات ۷-آلكيل از ۸- هيدروکسي کوينولين هستند]۱[.
كوينولينهاي مناسب براي استخراج گاليم آلفا-آلكنيل هيدروكسي–۸– كوينولين و بتا- آلكنيل هيدروكسي–۸–كوينولين ميباشند]۱[.
Kelex 100 در دمايC °٢٥ داراي وزن مخصوص ٩٩٨٥/٠ نقطهی اشتعال بالايC °٩٠ نقطه ذوب C°٧٥، نقطه سياليت C°٣ و گرانروي ٧٦٤ سانتي پوز ميباشد و كمي در آب محلول است]۱[.
اولين كساني كه بازيابي گاليم را از محلول باير توسط ١٠٠ kelex مطالعه كردند، لوگو31 و هلگورسکی32 بودند. براساس مطالعات ساتو33 و اویشی34، جدايش و انتقال گاليم توسط ١٠٠ kelex، از طريق مكانيزم تبادل كاتيون صورت ميگيرد كه يونهاي هيدروكسيد مطابق زير آزاد مي شوند]۱[:
Ga(OH)-4 + 3HRorg ⇔ GaR3,org + OH- + 3H2O(۲-۶)
همزمان آلومينيوم و سديم نيز استخراج ميشوند:
Al(OH)-4 + 3HRorg ⇔ AlR3org + OH- + 3H2O(۲-۷)
Na+ + OH- + HRorg ⇔ NaRorg + H2O(۲-۸)
تحت شرايط تعادل، قابليت استخراج انتخابي گاليم از آلومينيوم و سديم در مقادير DGa نسبتا بالا صورت ميگيرد. متأسفانه تنها ٤-٣ درصد ظرفيت بارگيري استخراج كننده توسط گاليم اشغال ميشود و واكنش خيلي آرام صورت ميگيرد]۱[.
در يك آزمايش كه با ٥/٨ درصد ١٠٠ kelex و ١٠ درصد دكانول (به عنوان تنظيم کننده) در كروزين انجام شد،٨٠ % گاليم از خوراكي كه حاوي ppm ٢٧٠ گاليم بود در دماي ٢٨ درجهی سانتي گراد و در مدت زمان ٣ ساعت بازيابي گرديد. در اثر افزايش دما به ٥٠ و C°٧٥، زمان تعادل به ترتيب به ٦٠ و ٣٠ دقيقه كاهش مييابد]۱[.
افزايش غلظت اوليهی هيدروكسيد در فاز آبي و همچنين افزايش دما منجر به كاهش ضريب توزيع گاليم ميگردد، لذا پايين بودن نرخ استخراج به تشكيل كمپلكس فعال نظير -Na+Ga(OH)3OH در غلظتهاي پايين سود ( <1mol) و 3(Na2+Ga(OH در غلظتهاي بالای ( >1mol) سود نسبت داده شده است. بنابراين با توجه به واكنشهاي (2-7) و (2-8) استخراج آلومينيوم و سديم به همراه گاليم از عوامل مؤثر در كارآیي پايين استخراج گاليم ميباشد. لذا جهت بدست آوردن گاليم با خلوص بالا ميبايستي سديم و آلومينيوم به طور انتخابي قبل از استخراج گاليم با اسيد شستشو داده شود. غلظت بهينهی ١٠٠ kelex، ١٨-١٠ درصد حجمي ميباشد]۱[.
هيدروكسي كوينولين در مقايسه با هيدروكسيمهايي كه براي مس به كار ميروند گران ميباشد. قيمت هيدروكسي كوينولين بسيار مهم ميباشد. رقيق كنندههاي مناسب

Posted in پایان نامه ها

دانلود پایان نامه ارشد با موضوع گاليم، گالیم، فرآيند

م ]۱[
کشور
نام شرکت
تولید(ات)
استرالیا
Amac Alloys Ltd.
فلز گالیم

GEO Specialty Chmicals Inc. (GEO Gallium Australia Pty. Ltd.)
فلز گالیم
کانادا
Argento Plata Metals Ltd.
فلز گالیم
چین
China Aluminium Corp. (four affiliates)
فلز گالیم

Emei Semi-Conductor Materials Factory
فلز گالیم
چک اسلواکی
Ziar Aluminium Works (Ziar-nad-Hronom)
فلز گالیم
فرانسه
GEO Gallium S. A. (Australian subsidiary)
فلز گالیم

Groupe Arnaud Electronics
فلز گالیم
آلمان
Geo Gallium (Engle-Stade GmbH)
فلز گالیم

HEK GmbH
فلز گالیم
مجارستان
Ajka Timfoldgyar Alumina Co. Ltd.
فلز گالیم
هند
Hindalco Industries Ltd. (Aditz Birla group)
فلز گالیم
ژاپن
Dowa Mining Co. Ltd. (Akita Works)
فلز گالیم

Furukawa Co. Ltd.
آرسنید گالیم

Nippon Rare Metal Inc.
فلز و اکسید
قزاقستان
Pavlodar Alumina Plant
فلز گالیم
مکزیک
Grupo Mexico SA de CV
فلز گالیم
نامبیا
ZineOx Resources plc
فلز گالیم
نروژ
Elkem ASA
فلز گالیم
روسیه
Achinsk alumina plant (JSC “AGK”)
فلز گالیم

Boxitogorsky alumina plant (JSC “Boxitogorsky” Glinocem)
فلز گالیم

JSC Metallurg
فلز گالیم
آمریکا
Arconium Specially Alloys (RI)
فلز گالیم

Eagle Fierier Industries Inc. (MO, NV)
فلز گالیم

Exsil Inc. (CA)
فلز گالیم

در بين سالهاي ١٩٩١ تا ٢٠٠٠ ميزان تقاضا براي گاليم در آمريكا ٣٠٠% افزايش يافته است. انتظار ميرود كه ميزان افزايش تقاضا در سالهاي آينده بين %٥٠-٢٥ باشد. تجارت جهاني گاليم در سال ٢٠٠٦، ٣ بيليون دلار پيش بيني شده است. تنها ميزان مصارف پزشكي گاليم در سالهاي آينده به ٤٠٠ تن خواهد رسيد]۱[.

۱-۵- روشهای تولید گالیم
۱-۵-۱- استخراج گالیم از فرایند بایر
در اكثر نقاط جهان آلومينيوم از بوكسيت، طي فرآيند باير19 استحصال ميشود، در اين فرآيند محلول گرم سود سوز آور به عنوان محلول ليچينگ مورد استفاده قرار ميگيرد. پس از عمل ليچينگ، محلول حاصل سرد شده و پسماند جامد از مايعي كه محتوي آلومينيوم ميباشد جدا ميشود. تري هيدرات آلومينيوم از محلول جداسازي شده و به منظور توليد آلومينيوم خشك ميگردد و در نهايت محلول سود سوز آور به منظور انحلال بوكسيت مجددا به مدار برگردانده ميشود.
گاليم در اغلب بوكسيتها موجود بوده و به دليل مشابهت آن با آلومينيوم از نظر شيميايي، طي عمليات ليچينگ به طور كامل حل ميشود. بازيابي محلول NaOH در فرآيند باعث افزايش عيار گاليم تا حد ٥/٠ گرم در ليتر ميشود. لذا محلول حاصل منبع مهمي از گاليم ميباشد. مايعات برگشتي فرآيند باير يكي از منابع گاليم بوده و معمولا غلظت گاليم بسته به نوع بوكسيت و غلظت سود سوز آور، از ppm ٨٠ تا ppm ٣٠٠ متغير است. مقدار گاليم در مايع همچنين به فرآيند انحلال به كار گرفته شده وابسته است]۱[.
بوكسيتي كه بیشتر از نوع بوهميت (AlO.OH) باشد در هنگام انحلال به دماي بالاتری احتیاج دارد که در نتیجه منجر به آزاد شدن کامل گالیم و غلظت بالاتر آن در محلول میشود]۲[.
كارخانههاي استحصال گاليم، معمولا در داخل كارخانههاي توليد اكسيد آلومينيوم و يا خيلي نزديك به آنها واقع شدهاند. جریان محلول، برای استخراج گالیم از مسیر منحرف شده و به کارخانهی تولید گالیم رفته و بعد از تخلیهی گالیم به جریان اصلی بر میگردد. در برخي مواقع مايع تحت يك فرآيند خالص سازي اوليه جهت حذف برخي فلزات سنگين قرار ميگيرد.
فرایندهای تولید گالیم از محلول بایر به طور کلی به چهار دستهی زیر تقسیم میشوند]۱و۲[.
۱- ترسيب جزء به جزء20
۲- فرآيندهاي الكتروليز
۳- سمنتاسيون
۴- فرایندهای استخراج با حلال

۱-۵-۱-۱- ترسیب جزء به جزء
اين فرآيند كه به فرآيند بیجا21 نيز معروف است بر اين اساس استوار است كه وقتي محلول آلومينات سديم حاوي گاليم با دي اكسيد كربن عمل آوري ميشود اولين محصول رسوب داده شده هيدروكسيد آلومينيوم خالص است که از محيط خارج ميشود. بدين ترتيب مقدار گاليم در محلول افزايش مييابد. عمل آوري بيشتر سبب ترسيب گاليم با هيدروكسيد آلومينيوم ميگردد. ترسيب جزء به جزء، يك هيدروكسيد آلومينيوم غني از گاليم را به دست ميدهد كه اين ماده بعد از يك يا چندين مرحله ترسيب حاصل ميشود. هيدروكسيد آلومينيوم غني شده از گاليم در هيدروكسيد سديم آبي، جهت دستيابي به يك محلول آلومينات سديم و گالات سديم حل ميشود كه گاليم از محلولهاي مذكور توسط الكتروليز استخراج مي شود]۱[.
فلوشيت فرآيند بیجا در شكل (۱-۱) نشان داده شده است. چنانچه ملاحظه ميشود، دي اكسيد كربن به داخل محلول فرآيند باير تزريق ميشود. تري هيدرات موجود از محلول جدا شده و محلول محتوي گاليم دوباره به صورت كربنات گاليم بازيابي ميشود. هر دو مرحلهی كربناته نمودن به دقت كنترل شده، بطوريكه حدود ٩٠ درصد از آلومينيوم در طي اولين عمل كربناته رسوب نموده و ٩٠ درصد از گاليم در طي دومين عمل كربناته رسوب ميكند]۱[.
بعد از ته نشيني، رسوب از محلول جدا شده، به طوريكه محلول دوباره به فرآيند باير برگشت داده شده و رسوب مربوطه در يك محلول سود سوزآور به منظور افزايش نسبت گاليم حل ميشود و اين محلول به منظور بازيابي گاليم خام الكتروليز ميشود و در نهايت محلول حاصله به فرآيند باير برگشت داده ميشود]۱[.
فرآيند ترسيب تنها در مقياسهاي كوچك بكار گرفته ميشود زيرا هزينههاي رفع محصول جنبي22 كربنات سديم، بسيار بالا ميباشد مگر اينكه از تجزيه يا انحلال حرارتي در توليد اكسيدآلومينيوم استفاده شود. کشور چين ساليانه ۵ تن گاليم با اين روش توليد ميکند]۱[.

شكل ۱-۱: فرآيند ترسيب بیجا برای بازيابي گاليم از محلول حاصل از فرآيند باير ]۱[

۱-۵-۱-۲- روش الكتروليز
این فرآيند بر اين حقیقت استوار است كه جيوه توانایی تشکیل یک ملقمه با فلز گالیم را دارد. در ادامه گالیم با استفاده از محلول هیدروکسید سدیم استخراج میشود. ملقمهی گاليم ميتواند هم بهطور مستقيم (فرایند آلوسیوس23) و هم بهطور غيرمستقيم (فرایند V A W/Inegal) تشکيل شود]۱[.
در فرايند آلوسیوس با استفاده از شرايط مناسب دما، عمل همزدن و چگالي جريان،گاليم بهطور مستقيم بر روي كاتد جيوه تجمع مييابد. در فرآيندVAW از ملقمهی سديم و جيوه جهت احياء گاليم موجود در محلول باير استفاده ميشود. سپس گاليم توسط عمل آوري با محلول سود جدا ميشود و از جيوهی باقيمانده مجددا جهت توليد ملقمهی سديم استفاده ميگردد، يعني جيوه در يك سيكل بسته، به گردش درميآيد]۱[.
فرآيند الكتروليز كـه بـه فرآيند دی لابرتگو24 نيز معروف است، در شكل (۱-۲) به طور شماتيك نشان داده شده است. محلول حاصل از فرآيند باير به وسيلهی عمل تبخير به منظور افزايش ميزان گاليم، تغليظ ميشود. محلول تغليظ شده بهطور مستقيم الكتروليز ميشود. عمل الكتروليز با استفاده از كاتد جيوهای صورت ميگيرد. وقتي كه غلظت گاليم تا حدود ١% در ملقمه رسيد از سلول الكتروليز بيرون كشيده شده و با محلول سود سوزآور شسته ميشود[۵و۶]. شرايط الكتروليز به صورت زير ميباشد]۱[:
جيوه به عنوان كاتد، نيكل به عنوان آند، دماC °٧٠-٤٠، چگالي جريان كاتد amp/sqin ٤٥/٠-٣٥/٠، چگالی جريان آند amp/sqin ١٢-١٠ پتانسيل كاتد ٩/١ ولت و زمان ٢٤ ساعت میباشد]۱[.
ملقمهی تولید شده به وسیلهی محلول هیدروکسید سدیم تا نقطهی جوش محلول حرارت داده شده و لیچ میشود تا محلولی حاوی gr/l ۸۰-۳۰ گالیم بدست آید. محلول حاصل بوسیلهی کاتد استیل، نیکل یا گالیم الکترولیز میشود. گالیم حاصل ناخالصیهای زیادی مانند روی، سرب، آهن، نیکل و مس دارد]۲[.

شكل۱-۲: فرآيند الكتروليز براي بازيابي گاليم از مايعات فرآيند باير]۱[

۱-۵-۱-۳- فرایند سمنتاسيون
يكي ديگر از روشهاي پيشنهاد شده، سمنتاسيون گاليم از محلول آلومينات سديم به وسيلهی آلياژ گاليم – آلومينيم مايع كه حاوي ٢/٠ تا ٦ درصد وزني آلومينيوم است ميباشد. روش ديگر سمنتاسيون گاليم به وسيلهی افزايش ناگهانی گاليم مايع به صورت غیر پیوسته25 به محلول آلومينات سديم و سپس افزودن آلومينيوم به صورت متناوب به منظور تشكيل آلياژ گاليم – آلومينيوم در محلول ميباشد. همچنين ميتوان از افزايش متناوب گاليم و آلومينيوم به محلول استفاده كرد. در اين صورت نرخ مصرف آلومينيوم كاهش و راندمان افزايش مييابد. همچنين سبب پايداري حالتهاي در نظر گرفته شده براي سمنتاسيون گاليم ميشود]۱[.
فرايند سمنتاسيون گاليم به وسـيلهی آلومينيوم جامد انجام نميشود زيرا نرخ واكنش بسيار پايين و نرخ مصرف آلومينيوم بسيار بالا (حدود ١٠٠٠ درصد و يا بيشتر به صورت تئوري) ميباشد. آلياژ گاليم – آلومينيم با واكنش مستقيم گاليم و آلومينيوم تهيه ميشود]۱[.
از مهمترين عوامل مؤثر در فرآيند سمنتاسيون غلظت اوليهی گاليم در محلول، غلظت ساير تركيبات در محلول، سرعت هم زدن مخلوط آلياژ و محلول، دما و درصد وزني آلومينيوم در آلياژ ميباشد]۱[.

۱-۵-۱-۴- فرایندهای استخراج با حلال
اولين بار درسال ١٩٧٤ كشف شد كه ترکیبات هيدروكسي كوينولين26 ميتوانند جهت استخراج گاليم از محلول آلومينات سديم مورد استفاده قرار گیرد (شكل ۱-۳). اين مواد قبلا جهت استخراج هيدرومتالورژيكي مس توسعه يافته بودند. وقتي محلول آلومينات با محلول Kelex-100 در كروزين27 تماس پيدا ميكند، گاليم از محلول همراه با آلومينيوم و سديم استخراج ميشود. سپس عناصر مزاحمی که همراه گاليم استخراج شدهاند، با استفاده از محلول اسيدی غليظ جدا شوند، سپس گاليم با استفاده از محلول اسيد رقيق استريپ ميشود كه در اين مورد هر دو اسيد هيدروكلريك و سولفوريك به كار برده ميشوند. بسته به روش به كار گرفته شده در شستشوی اسيدی، محلول گاليم با غلظتهايg/l ١٠-١/٠ حاصل میشود]۱[.
غلظت بيشتر گاليم با عمل آوري محلول اسيدی حاصل از مرحلهی اول، توسط تبادل يوني (آنيوني يا كاتيوني) حاصل ميشود. در فرآيند سومیتومو28 (شكل۱-۳)، مرحلهی اول شامل استخراج گالیم با رزینهای تبادل يونی از نوع Duolite Cs-346 ميباشد. اين رزين حاوي گروههاي آميدوكسيم است كه با گاليم تشكيل ترکيبات کيليتي ميدهد]۱[.
محلول حاصل از شستشوی اسيدی گاليم از رزين به بخش استخراج با حلال منتقل میشود. در كشورهاي ژاپن و فرانسه بيشتر گاليم توسط این روشها تولید میشود]۱[.

شكل ۱-۳: دياگرام شماتيك استخراج گاليم توسط فرايندهاي رون پولسن و سومیتومو]۱[

فصل دوم
مبانی استخراج با حلال گالیم

۲-۱- مقدمه
اين روش شامل فرآيند استخراج و استريپينگ و بعضا اسكرابينگ (شستشو) ميباشدكه ذيلا شرح داده ميشود.

۲-۲- فرآيند استخراج
اصطلاح استخراج با حلال به توزيع يك جزء حل شده در بين دو فاز مايع غير قابل امتزاج كه در تماس با يكديگر قرار دارند اطلاق مي‌شود. روش استخراج با حلالهای آلی یک فرایند شیمیایی است که در این روش فلزات موجود در فاز آبی برای تشکیل کمپلکس آلی فلزی با یک مادهی آلی واکنش میکند، لذا اجزای فلز، فاز آبی را ترک کرده و وارد فاز آلی میشوند. فلز در فاز آلی با اتمهای کربن به صورت ترکیبات آلی فلزی پیوند ندارد ولی با اکسیژن، ازت، گوگرد یا هیدروژن با یک پیوند کئوردینانسی (داتیو) ارتباط دارند]۳[.
اصول استخراج با حلال در شكل (۲-۱) نشان داده شده است. دكانتور (قيف جدا كننده) حاوي دو لايه از دو فاز مايع است كه معمولاً يكي از دو فاز محلول آبي و ديگري حلال آلي مي‌باشد. مادهی حل شدهی A كه در ابتدا تنها در يكي از دو فاز حل شده وجود داشته است، بين دو فاز توزيع مي‌شود. وقتي كه اين توزيع به تعادل مي‌رسد، جسم حل شده داراي غلظت [A]aq در فاز آبي و غلظت [A]org در فاز آلي است]۱[.
اگر وزن اوليه مادهی حل شده در فاز آبي W باشد و بعد از استخراج به W1 كاهش پيدا كند، ميزان انتقال يون‌هاي فلزي از فاز آبي به فاز آلي با ضريب توزيع (D)به شرح زير تعريف ميشود]۱[:

شکل ۲-۱: طرح